张锁江/张海涛MTE：离子液体凝胶电解质提升钠离子超电安全性和能量密度

【研究背景】

现代社会对电力系统和能源存储设备的能量密度、功率密度和工作寿命提出了更高的要求。目前迫切需要高性能的电能存储和转换设备，以有效地利用具有间歇特性的可再生能源。由于钠元素丰富的储备，低廉的成本和与锂离子储能相似的机理，钠离子电容器（SICs）有望成为下一代电能存储及转换装置。然而，开发具有优异可逆容量、长循环寿命、良好速率性能和耐高温的新型电极材料仍是面临的巨大挑战。目前研发出来的电极材料，如硬碳、纳米过渡金属氧化物等，虽然能呈现出优异的性能，但因其制备成本高昂限制了其商业化应用。

二硫化钼可实现快速可逆地储存大量的钠离子，但是其作为电极具有电导率较低、体积变化较大、容量损耗严重和结构坍塌等局限性，导致其难以大规模使用。为克服上述缺点，中国科学院过程工程研究所张锁江院士团队成功制备出结构稳固并兼具电化学动力特征的MoS₂/CNT纳米复合负极材料，搭配离子液体凝胶电解质体系，成功构筑出高安全和高能量密度的固态钠离子混合电容器（SS-SIC）。

【拟解决的关键问题】

1. 设计新型离子凝胶电解质以突破电容器工作电压低的局限性。

2. 合成出MoS₂/CNT纳米杂化电极，通过结构调控来提升比容量、优化循环性和改善钠离子传输效率。

3. 通过模拟与实验结合，深度剖析电解质中离子团簇结构与解耦。

【研究思路剖析】

1. 设计新型离子液体凝胶电解质（Ionogel），与传统有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出的优点：电导率高，电化学窗口大，可有效提升能量密度；具有高的电化学稳定性和不燃特性，可实现器件在严苛条件下的运行。

2. 针对较大结构尺寸的钠离子传输困难的问题，设计采用较大层间距(002)的MoS₂/CNT纳米复合负极材料，提高钠离子的迁移效率，契合正极离子的动力学匹配 。

3. 在此基础上，通过对离子液体系统中的分子动力学模拟，进一步研究了离子对或离子簇的解离机制。

4. 以优化的MoS₂/CNT纳米杂化电极与离子液体凝胶电解质用于固态钠离子电容器（SS-SIC）构筑，并通过器件的高温性能测试得到验证。

【图文简介】

图1. (a, b) 单纯MoS₂和MoS₂/CNT纳米结构的SEM图像，(c,d) MoS₂/CNT纳米复合物的TEM和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，(e)纳米复合物的TEM图像以及相应的Mo和S元素的能谱仪(EDS)映射。

要点1. MoS₂/CNT纳米复合物中碳纳米管均匀分散在MoS₂纳米薄片之间，其可起到导电网络的作用。根据EDS图分析，在MoS₂/CNT纳米结构中检测不到杂质。

图2. （a) 离子凝胶电解质的制备过程，(b) 离子凝胶电解质的典型照片，(c) 离子凝胶电解质的SEM图像，(d) 离子电导率随离子凝胶电解质中IL浓度的变化，(e) 离子凝胶电解质的直流(DC)极化曲线，(f) 燃烧试验

要点2. 该离子凝胶膜电解质具有均匀透明的特性(图2b)，其具有多孔的纳米骨架(图2c)。这些丰富的多孔通道可以吸收更多的离子液体和钠盐，而且其也有利于离子的快速传输。这些特征表明离子凝胶电解质具有强化离子传导到潜力。为了平衡离子电导率和机械性能，聚合物与离子液体和钠盐的最佳比例固定为1：1.2：1.2。燃烧测试表明离子凝胶电解质具有优异不可燃特性。

图3. MoS₂/CNT半电池的电化学性能: (a) MoS₂/CNTs的CV曲线，(b) MoS₂和MoS₂/CNTs的倍率性能，(c) MoS₂/CNTs在0.1 A g^-1的电位分布、(d) 在0.1 A g^-1下的循环性能

要点3. 正极和负极的峰间距随着扫描速率的增加而明显增加，这种行为归因于扩散控制的欧姆贡献。MoS₂ / CNTs与单纯的MoS₂样品相比具有更高的倍率性能和循环稳定性。通过GCD在0-3.0 V（vs Na / Na⁺）电压范围内对MoS₂ / CNTs的钠储存性能的进行了研究，首圈后充电/放电曲线没有明显变化。初始不可逆容量损失为8.3％，其可归因于固体电解质界面膜的形成和纳米结构电极内部不可逆的副反应。放电曲线在0.4 V和1.8 V显示出的平台可能源自Na_XMoS₂的形成和MoS₂的还原。

图4 MoS₂/CNTs电极的储能机制:(a)有机体系和离子凝胶体系中0.1-1 mV s^-1的比峰， (b) 有机体系中在0.1 mV s^-1时总电流和电容电流分离的CV曲线，(c) 有机体系和离子凝胶体系中的电容性贡献对比，(d)离子凝胶体系在不同温度下的电容性贡献对比

要点4. 有机体系中在较高的扫描速率下，更多的阳离子会在阳极表面快速汇聚，而有限的Na⁺离子可用于扩散控制过程。因此，电容贡献由于薄的双电层吸附的形成而明显增加。离子凝胶体系中，法拉第Na⁺插层的电容贡献是明显。图4d说明了不同温度下离子凝胶体系的电容性贡献。电容贡献在任何扫描速度下随着温度的升高都会增加，其主要是由于温度对离子在离子凝胶电解质中的迁移速率的影响。温度升高可以促进离子对或离子团簇的解耦。

图5 离子液体体系不同温度下的分子模拟研究：（a）在不同温度下EMIM⁺，BF4^-，Na⁺，TFSI^-的自扩散系数；（b）Na⁺团簇的可能构型。

要点5. 为深入了解高温下改善电容贡献的内在机理，我们采用模拟方法来研究离子液体中不同离子的自扩散系数。结果表明Na⁺离子的自扩散系数受团簇的限制，溶剂化结构导致的高能壁垒阻碍了Na⁺的传输，团簇随着温度的升高会解耦，进而导致Na⁺离子的自扩散系数提高。EMIM⁺离子的变化趋势较Na⁺离子更加显着， 温度自20°C升高到60°C后，EMIM⁺自扩散系数增加了2.9倍，而Na⁺自扩散系数仅增加了1.6倍。这些结果表明在高温充电过程中大量EMIM⁺离子将会被吸附在MoS₂的表面上，其也是高温下电容贡献改善的根源。 

图6 SS-SICs的电化学特性: (a) 20℃下的CV，（b) 20℃下的 GCD曲线， (C) Ragone图，(d) 不同温度下电阻的变化，(e) 电流密度为1 A g^-1时的循环寿命试验， (f) SS-SIC器件的Ragone图与文献中的代表性结果的比较。

要点6. CV曲线（图6a）在不同的扫描速率下的形状保持不变，表明具有良好的可逆性能。这也说明了二硫化钼/碳纳米管纳米复合材料与离子凝胶电解质具有高度相容性。图6b显示了在20℃采集的SS-SICs的GCD曲线，表现出与标准对称形状的偏差，表明插层反应和非法拉第电容存储共存。SS - SIC在30℃以上表现良好。器件经过8000次循环后容量保持率为81.2%（图6e），库仑效率接近99.1%。器件的高温性研究（图6c,d,f）表明固态钠离子电容器在高温下表现出更加出色的电化学性能，能量密度提升可达67%。

【意义分析】

SS-SIC的优异性能可能源自以下因素。首先，CNT的引入扩展了MoS₂纳米片的生长空间，从而增大了其比表面积并提供了更多的活性位点，有助于离子的高速扩散和缩短钠离子传输路径；CNT可以充当导电网络以提高电极的导电性。其次，基于离子液体的凝胶电解质具有更高的有效工作电压，相应地提高能量密度； 高度电化学稳定的IL改善了器件的循环性能。最后，离子凝胶电解质表现出高的热稳定性，离子转移效率随温度的升高而大大提高，从而增强器件的电化学性能。本工作采用了高性能电极材料和新型离子液体凝胶电解质体系的设计策略，对能量存储机制的理解将对其他离子凝胶电解质及高安全性固态电解质的开发有很大帮助。

【原文链接】

 C.X. Xing, H.T. Zhang*, S.S. Pan, M. Yao, B.S. Li, Y.Q. Zhang, S.J. Zhang*, Boosting the safety and energy density of molybdenum disulfide/carbon nanotubes based solid-state sodium-ion supercapacitors with an ionogel electrolyte, Materials Today Energy 18 (2020) 100527, DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100527

期刊介绍：