多功能添加剂同时提高钙钛矿电池效率和稳定性

目前为止，有机无机杂化钙钛矿太阳电池的认证效率已经达到25.2%，领先于其他薄膜太阳电池技术。但是，钙钛矿材料对湿度、光照、热的敏感性仍然是阻碍其商业化的重要原因。

最近，陕西师范大学的刘治科教授和刘生忠教授研究团队通过理论计算，选择多功能分子2,2-二氟丙二酰胺（DFPDA）作为添加剂，在提高电池效率的同时实现了器件稳定性的大幅度提高。具体而言，前驱体中的DFPDA可以和Pb²⁺离子形成很强的配位键，从而降低钙钛矿的结晶速率，提高结晶质量；而成膜后晶界和表面处富集的DFPDA可以通过羰基钝化未配位的Pb²⁺，提高I-Pb的反位缺陷能和I的空位形成能；而DFPDA中氨基不仅可以与碘作用抑制离子迁移，而且增加了羰基上的电子密度进一步增强了羰基的钝化效果；同时表面的DFPDA不仅改善了钙钛矿薄膜的湿度稳定性，也形成了对Spiro-OMeTAD层的有效掺杂，从而在钙钛矿和空穴传输层之间形成了桥梁，促进了空穴的高效传输。基于该方法制备的有机无机杂化钙钛矿太阳电池的光电转换效率达到22.21%。未封装器件在空气中存放60天后，仍能够保持其初始效率的92%；热稳定性和光照稳定性也得到了显著提升。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater. 上（影响因子：16.834）。

【内容表述】

该方法通过在钙钛矿前驱体溶液中引入具有羰基、氨基和氟基的多功能小分子DFPDA，延缓了FA_0.85MA_0.15PbI₃钙钛矿薄膜的结晶过程，制备出晶粒大，表面平整，且致密的高质量钙钛矿薄膜。 

图1.(a) DFPDA的分子结构和ESP图谱。(b) DFT计算DFPDA与PbI₂之间的相互作用。(c) DFT计算2，2-二氟丙醛(DFPPD)与PbI₂之间的相互作用。(d) 含和不含DFPDA的钙钛矿中表面碘空位、铅空位和I-Pb反位缺陷的形成能。DFT计算，(e) O₂和 (f) H₂O在DFPDA处理的FAPbI₃ (001) 表面上的吸附。

图2. 含和不含PbI₂的DFPDA溶液的(a)FTIR光谱和(b)1H NMR。含和不含DFPDA添加剂的钙钛矿薄膜的XPS光谱：(c) Pb 4f， (d) I 3d 和 (e) O 1s。

红外测试中，C=O振动峰的位移表明，C=O键与Pb之间具有很强的相互作用。DFPDA和DFPDA+PbI₂溶解在氘代二甲基亚砜中的1H NMR光谱中的化学位移表明DFPDA+PbI₂之间有氢键作用。XPS测试中F 1s峰的出现，表明DFPDA成功添加到了钙钛矿薄膜中；Pb 4f和I 3d的峰的位移，表明DFPDA与Pb²⁺和I^-之间具有相互作用。含有DFPDA的图谱中出现了新的O 1s峰，这是羰基中的O，进一步证明钙钛矿薄膜表面存在DFPDA。同时空气中的吸附氧峰面积的减少表明添加DFPDA后，钙钛矿薄膜从环境中吸附的氧气和水分的量明显减少，这有利于钙钛矿的空气稳定性。 

图3.(a) 含和不含0.4 mol% DFPDA添加剂的钙钛矿前驱体薄膜在60℃/100℃退火不同时间的颜色变化。(b) 含0.4 mol% DFPDA添加剂的钙钛矿前驱体薄膜在空气中(RH: 40%，T: 25℃)不同温度退火60s的FTIR光谱。

在钙钛矿薄膜中引入DFPDA添加剂后，得到的钙钛矿薄膜具有晶粒尺寸大、表面平滑的物理学特性，也具有缺陷少和载流子寿命长等光学特点，且可以延缓钙钛矿薄膜的结晶速率，得到致密光滑的钙钛矿薄膜，同时F元素在钙钛矿表面，使钙钛矿薄膜的稳定性得到显著提升。 

图4.(a) SEM图像。(b) 粒径分布。(c) 接触角。 (d) 含不同浓度DFPDA添加剂的钙钛矿薄膜的AFM图像。 

图5.(a) 用于PL测量的器件结构示意图(钙钛矿/玻璃)。含有不同浓度DFPDA的钙钛矿薄膜(b) 稳态PL光谱和(c) PL衰减曲线。(d) 用于PL测量的器件结构示意图(Spiro-OMeTAD/钙钛矿/玻璃)。含有不同浓度DFPDA的钙钛矿薄膜(e) 稳态PL光谱。(f) PL衰减曲线。空间电荷限制电流与电压的关系，其中 (g) 器件结构 (FTO/TiO₂/钙钛矿/PCBM/Ag)，（h）不含DFPDA添加剂，(i) 含DFPDA添加剂。

引入DFPDA添加剂之后，制备得到的FA_0.85MA_0.15PbI₃钙钛矿太阳电池的开路电压达到1.10 V,短路电流达到25.16 mA/cm²，填充因子达到80.35%，光电转换效率达到22.21%，其EQE积分电流达到24.99 mA/cm²，稳态输出效率为22.03%。这些优异的性能表明，通过引入DFPDA添加剂对于制备高效、稳定的有机无机杂化钙钛矿太阳电池具有很大的应用潜力。  

图6.(a) 具有FTO/TiO₂/钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au结构的钙钛矿太阳电池示意图。(b) 含有DFPDA添加剂的钙钛矿太阳电池能级示意图。具有不同浓度DFPDA添加剂的钙钛矿太阳电池的(c) J-V曲线，(d) EQE光谱，(e) 稳态输出，(f) 莫特-肖特基图，(g) V_oc对光强依赖图，（h）奈奎斯特图和 (i) 瞬态光电压(TPV)曲线。

掺杂DFPDA添加剂的未封装器件在空气中保存60天后，其光电转化效率仍能保持在其初始效率的92%；XRD测试表明，老化60天后，无掺杂薄膜出现褪色，这是由于薄膜分解产生了PbI₂和从a相转变为d相的共同作用结果，而掺杂后的薄膜的PbI₂和d相都明显较少。空气稳定性改善主要归结于掺杂DFPDA后钙钛矿薄膜的结晶质量提高，即晶粒增加，缺陷密度降低，疏水性提高。未封装器件在85℃的热台上老化500h后，仍然能保持其初始效率的77%；500h的光照稳定性测试也表明DFPDA添加剂的引入对于提高钙钛矿器件稳定性至关重要。 

图7.含和不含DFPDA添加剂的钙钛矿电池的(a) 空气稳定性(RH: 25%)对比。(b) 在空气中老化60天后，钙钛矿薄膜的XRD图谱。含和不含DFPDA添加剂的钙钛矿电池的(c) 热稳定性 (T: 85℃)和(d) 光稳定性(RH: 30%)对比。

材料制备过程表述

将一定量的FAI、MAI、PbI₂和DFPDA溶解在DMF和DMSO(体积比为4：1)中，在室温下搅拌6 h得到钙钛矿前驱体溶液。

Yuan Cai, Jian Cui, Ming Chen, Miaomiao Zhang, Yu Han, Fang Qian, Huan Zhao, Shaomin Yang, Zhou Yang, Hongtao Bian, Tao Wang, Kunpeng Guo, Molang Cai, Songyuan Dai, Zhike Liu and Shengzhong (Frank) Liu, Multifunctional Enhancement for Highly Stable and Efficient Perovskite Solar Cells, Adv. Funct. Mater. DOI:10.1002/adfm.202005776.