会“出汗”的电池不怕热

【研究背景】

随着微型电子设备和电动汽车等行业的快速发展，高能量密度和高输出功率电池应用越来越广泛。一方面这些电池可能处于高温状态下工作，另一方面这些电池在快速充电/放电过程中自身会产生大量的热量，这些高温下的工作状况会会使得电池性能出现永久性下降，极端情况下还会引起火灾和爆炸，这也使得高能量密度高功率的电池热管理成为电池实际应用中的核心问题之一。现有的电池热管理技术主要是基于系统级的设计，比如电动汽车电池组的风冷和水冷，手机和笔记本电脑中的热管布置，这些设计来一方面系统结构复杂，另一方面热管理的突然失效会带来电池安全重大风险。

【工作介绍】

近日，南洋理工大学范红金教授团队和武汉大学动力与机械学院刘抗研究员团队合作，从电池自身设计的角度出发，结合发汗冷却机理，开发了一种基于智能吸湿性水凝胶电解质的热自保护锌离子电池。当电池处于高温工作时，水凝胶中的水分快速蒸发，凝胶电解质的离子扩散系数逐渐降低，抑制离子在正极和负极之间的迁移，电池的容量逐渐减小直至电池停止工作，从而达到自我保护的目的。当温度恢复正常时，水凝胶电解质从空气中自发吸收水分恢复到初始状态。相关研究成果以”Thermal Self‐Protection of Zinc‐Ion Batteries Enabled by Smart Hygroscopic Hydrogel Electrolytes”为题发表在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上。

【内容表述】

热自保护锌离子电池的阳极为锌泡沫，阴极为MnO₂/碳布纤维，介于阴阳极之间的吸湿性水凝胶作为电解质和隔膜，由ZnCl₂溶液浸泡过的聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶电解质（Zn-PAAm）组成，可以通过ZnCl₂溶液浓度调节其饱和蒸气压。 

图1. 基于智能吸湿性水凝胶电解质的热自保护锌离子电池的工作原理。

在25℃时，水凝胶的饱和蒸气压接近于环境中的水蒸汽分压，水凝胶与周围环境之间的水分平衡，凝胶质量可在10天内几乎保持不变。高温可以破坏这种湿度平衡，当温度升高到50℃时，水凝胶迅速失水，当温度恢复到25℃，水凝胶从环境中吸水自动恢复到初始状态。在高温下，由于热效应，凝胶的离子扩散系数会有一段时间的升高；随着高温的持续，离子扩散系数最终会明显降低，从3.8 × 10⁻¹⁰ 降低到 3.4 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹。 

图2. Zn‐PAAm水凝胶电解质的基本特征。（a）室内环境下水凝胶质量变化；（b）Zn‐PAAm水凝胶的饱和蒸气压；（c）水凝胶在50℃和25℃下的失水和恢复；（d）水凝胶电解质在50℃下的离子扩散系数变化。

作者测试了组装的锌离子电池的电化学性能。电池的充放电平台大约在1.2-1.8 V，主要是源于质子和锌离子在MnO₂电极中的脱嵌。当放电电流密度为2 mA cm^–2时，电池的面积容量大约为0.7 mAh cm^–2，对应的MnO₂质量容量为370 mAh g^–1，与之前报道的Zn/MnO₂电池性能相当。相比于单纯的ZnCl₂电解质，Zn-PAAm电解质表现出更好的稳定性，电池循环500圈后，几乎没有明显衰减。 

图3. 基于Zn‐PAAm水凝胶电解质的锌离子电池的电化学性能；（a）不同电流密度下的充放电曲线；（b）电池的面积比电容和质量比电容；（c）电池循环稳定性测试。

为了演示电池的热自保护功能，作者使用加热片来模拟高温环境。当加热器设置为70℃时，MnO₂阴极的温度为50.5℃，电池表面温度远低于加热片温度。水凝胶电解质中的水通过多孔MnO₂电极蒸发带走部分热量实现了自发冷却功能。当电池突然暴露在高温环境下时，随着离子扩散系数的增加，电池容量会有略微提升。但是如果电池长时间暴露于高温环境下，电池容量逐渐减小直至停止工作。当温度恢复正常时，水凝胶电解质从空气中自发吸收水分，在3小时后电池逐渐恢复工作，且容量与初始状态几乎相同。值得注意的是，凝胶电解质的聚合物骨架不是唯一的，作者还尝试了化学交联方法制备的聚乙烯醇（PVA）水凝胶作为电解质，同样可以实现锌离子电池的热自保护功能。这证明，智能吸湿性水凝胶电解质可以作为电池热自我保护的一种通用策略。 

图4. 基于吸湿性水凝胶电解质热自保护锌离子电池。（a）热失控实验示意图;（b）在有蒸发（T₂）和无蒸发（T₂'）情况下，电池容量和MnO₂阴极温度变化;（c）基于两种水凝胶电解质的锌离子电池的热响应特性。

基于吸湿性水凝胶的热自保护锌离子电池结构简单可靠，被动式运行，不存在失效的风险。这种结构为当前高能量密度和高输出功率电池的设计提供全新的热保护思路，在微型电子设备和电动汽车电池热设计领域具有较大的潜力。

P. Yang, C. Feng, Y. Liu, T. Cheng, X. Yang, H. Liu, K. Liu, H. J. Fan, Thermal Self-Protection of Zinc-Ion Batteries Enabled by Smart Hygroscopic Hydrogel Electrolytes. Advanced Energy Materials 2020, DOI:10.1002/aenm.202002898

作者简介：

范红金，新加坡南洋理工大学数理学院教授。本科吉林大学，博士新加坡国立大学，其后在如诗如画的欧洲的飘荡了五年，欣赏了层林尽染的秋黄和草木全无的冬雪。2008年加入南洋理工大学至今，办公室的椅子都没有换过。半生科研路，一世象牙塔。往后余生，平淡荣华估计都是你（科研）。

范教授的主要研究领域为能源纳米材料和器件，并担任多个国际期刊编辑和编委。现任 Materials Today Energy (MTE) 副编辑。从2016 起有幸连续成为材料类全球高被引作者。多次参与组织国际会议，结交了一些科研内外的朋友。业余时间喜欢唱歌、写字、赏诗、篮球。心无大志，自娱自乐。