张继光＆许武: 醚类局部高浓度电解液同时解决正负极/电解液界面难题
【研究背景】
作为理想的负极材料，锂金属具有3860 mAh g-1的高比容量，同时具有极低的电化学电势（相对于标准氢电极为-3.040 V）。然而，众所周知，它对电解液的高反应性给电池应用带来了很多障碍：严重的副反应，锂金属和电解液的快速消耗，锂枝晶的生长等。因此，为了使高能量密度的Li || LCO电池在实际应用中具有良好的性能，找到满足以下标准的电解液至关重要：1）对Li金属高度稳定，2）在高压下对LCO保持稳定，3）能够在宽温度范围内运行，4）适用于快速充放电。
最近，通过使用局部高浓度电解液（localized high-concentration electrolytes ，LHCEs）来提高各种电池化学方面已经作出显著进展，诸如Li金属电池，钠金属电池，Li-O2电池，锂离子电池等。但是，LHCE的稳定性也受正极材料选择的影响。在诸如LiFePO4，LiNixMnyCo1-x-yO2（NMC）和LCO等的插层正极材料中，LCO具有较高的Co含量，并且Co本身具有催化能力，可能会在高压下导致更多的副反应。因此，进一步的开发和评估对于验证用于Li || LCO电池的LHCE的高压稳定性至关重要。与在4 V以上电压下不稳定的常规醚电解液相反，基于醚的LHCE在稳定高压正极方面显示出巨大潜力，同时保持了对Li金属的出色稳定性，因此提供了独特的电解液设计策略来解决Li负极所存在的挑战。
【工作简介】
近日，美国西北太平洋国家实验室的张继光教授和许武教授团队报道了一种通过原位形成工艺在LCO正极和Li负极上设计先进的电极/电解液中间相，实现了具有4.5 V高充电电压和长循环寿命的Li || LCO电池。使用新型醚类局部高浓度电解液（LHCE），Li || LCO电池在室温和4.5 V电压下800次循环后的放电容量约为137 mAh g-1，并且在55℃下经过200次循环后获得了约为82％的容量保持率。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。
【文献详情】
图1：Li || LCO电池的电化学性能。a）在室温和45℃下于4.5 V的BL-碳酸盐电解液中的循环性能。b）在室温，45和55℃下在4.5 V的AD-醚电解液中的循环性能。c）在RT下在AD醚电解液中进行长期循环稳定性测试。d）在不同电解液下在室温下进行电池放电速率能力测试。e）低温下在不同电解液中的放电测试。
首先，Li || LCO电池的电化学性能在不同温度下在3.0–4.5 V的电压范围内进行评估。在传统的碳酸盐电解液（1 m LiPF6溶于含有2 wt％碳酸亚乙烯酯的碳酸亚乙酯（EC）–碳酸乙基甲基酯（EMC），以下称为BL-碳酸盐电解液）中，使用450 µm厚的锂金属负极和75 µL电解液的Li || LCO电池在室温下（RT）显示出连续的容量衰减（图1a）。在200个循环之后，该电池仅具有64 mAh g-1的比容量（36％的容量保持）。电池的平均库仑效率（CE）约为99.0％，表明LCO正极和Li负极上仍然存在明显的副反应。这些副反应很可能是由于在4.5 V高压下LCO表面上碳酸盐电解液的过度氧化所致。在高温下，这种副反应会更加明显。与室温下相比，在45℃时观察到容量衰减显著加快，平均电池CE甚至更低。然而，如图1b所示 ，当使用新配制的醚类的LHCE（以下称为AD-醚类电解液）时，Li || LCO电池的循环性能将大大提高。该电解液由双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI），1,2-二甲氧基乙烷（DME）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）所组成，摩尔比1：1：3。在AD-醚电解液中，Li || LCO电池的循环稳定性得到了显着改善。在室温下，电池在300次循环后仍可以维持92.9％的初始容量。大约99.9％的电池CE表明，在高压下电解液和LCO正极之间的不良副反应被大大抑制了。
此外，AD-醚电解液还可以在高温下实现出色的电池循环性能。在单独的长循环测试中，该电池可提供136.7 mAh g-1的高比容量（相当于≈80％的容量）。在室温下循环800次后无枝晶引起的电池短路（图 1c）。使用AD-醚电解液的电池还表现出更好的倍率性能（图 1d）。此外，在低于零温度（−10，−20和−30℃）下进行测试时，使用AD-醚电解液的电池表现出明显更高的放电容量和平均电压输出（图 1e）。结果表明，AD-醚电解液不仅在高压和高温下表现出与锂金属负极和LCO正极优异的电化学稳定性，而且还改善了电池倍率性能和低温放电行为。
图2：a–h）SEM图像，i）循环后电极和Li || LCO电池的EIS表征。a，d）原始的LCO正极。b，e）在BL-碳酸盐电解液中循环100次后的LCO正极。c，f）在AD-醚电解液中循环300次后的LCO正极。a–c）顶视图图像。c–f）横截面图像。g）在BL-碳酸盐电解液中循环200次后的锂负极。h）在AD-醚电解液中循环200次后的锂负极。i）在不同电解液中循环后，电池奈奎斯特图的演变。
为了了解这两种电解液对LCO正极和Li负极的影响，研究者将循环后的电池进行了分析。在4.5 V下仅进行了100次循环之后，BL-碳酸盐电解液中的LCO正极颗粒会形成严重的裂纹，如SEM图像中的红色矩形框所突出显示（图 2b，e）。相反，从截面SEM图像可以看到经过300个循环后，AD-醚电解液中的LCO颗粒仍保持完整（图 2f）。从循环后锂负极的截面图中可以看出，经过200次循环后，副产物在BL-碳酸盐电解液中积聚到近100 µm（图 2g，h）。相反，在200次循环后，AD-醚电解液中的表面层厚度仅为≈62 µm，这表明锂负极与电解液之间的副反应得到了抑制。如图2i所示， 在BL-碳酸盐电解液中经过100次循环后，电池的奈奎斯特图发生了重大变化。循环之后，离子扩散阻抗和电荷转移阻抗都明显增加。相反，即使在高压下经过300次循环之后，AD-醚电解液中的阻抗变化也非常有限。因此，与BL-碳酸盐电解液相比，AD-醚电解液在LCO正极和Li负极的稳定性方面均具有显著优势。
图3：通过XPS和XAS测量，可以确定不同电解液中LCO /电解液界面的组成。a–c）200个循环后，LCO正极的C 1s，F 1s和O 1s XPS光谱。d–f）分别在BL-碳酸盐电解液中循环100次和在AD-醚电解液中循环300次之后，LCO正极的C K-edge，F K-edge和O K-edge XAS TEY光谱。
为了了解两种电解液中正极-电解液界面膜（CEI）的演变及其对正极稳定性的影响，采用XPS和软XAS对LCO正极上的成分进行了研究。图3结果表明，当电解液体系从BL-碳酸盐电解液转换为AD-醚类电解液时，CEI的成分发生了很大的改变。在BL-碳酸盐电解质中，100次循环后的LCO的CEI主要由溶剂分子的分解产物组成，这可由C和O的高原子比（分别来自XPS定量的45.92％和34.03％）和CO32-的存在（C 1s：289.5 eV，O 1s：531.6 eV）进行推断。然而，在AD-醚电解液中，F的原子比（37.98％）成为所有元素中最高的（同样远高于BL-碳酸盐电解液中F的含量 7.25％），而C和O的原子比降低至30.57％和7.61％。此外，两种循环后LCO正极上F物种的化学性质也存在差异。在BL-碳酸盐电解液中，F的唯一来源是LiPF6，其分解会形成LiF和POxFyn−，但这总是伴随着正极的腐蚀。相反，FSI−（盐阴离子）和TTE（稀释剂）均有助于AD-醚电解液中富F CEI的形成。在AD-醚类电解液中，CEI中LiF富集相的绝缘性质和结构稳定性同样是LCO正极实现优异性能的关键。
图4：通过HR-STEM表征，在不同电解液中循环LCO正极上的CEI结构。a，b）在BL-碳酸盐电解液中循环100次后。c，d）在AD-醚电解液中循环300次后。a，c）ABF‐STEM图像。b，d）HAADF-STEM图像。
为了进一步了解在不同电解液中在LCO电极上形成的CEI的演变及其对正极结构的影响，通过扫描隧道电子显微镜（STEM）对循环后的LCO正极进行了表征。在BL-碳酸盐电解液中，LCO正极在4.5 V下经过100次循环后被CEI覆盖，厚度为7-11 nm（图 4a）。在CEI中，发现层间距约为0.47 nm的结晶区域，类似于不同取向的块体层状结构。这可能是由于Co离子的溶解，其是由BL-碳酸盐电解液的催化分解以及相关的腐蚀性副产物的产生。某些Co离子可能以Co氧化物的形式作为CEI的一部分沉淀下来。从HAADF图像可以清楚地看出，这种腐蚀极大地改变了LCO表面的晶体结构（图 4b）。上表面（至少5 nm厚）从原始的层状结构转变为岩盐结构，这将阻碍界面电荷转移过程。然而，正如300次循环后LCO的STEM图像所示，AD-醚电解液中的正极降解得到了显著抑制。尽管长期循环后CEI层增长到5–8 nm（图 4c），但CEI中重过渡金属Co离子的存在远少于BL-碳酸盐电解液中的重离子。由于电解液氧化产生的反应性中间体，在最初的CEI形成过程中Co离子的溶解很可能受到限制。结果，LCO正极的表面结构在4.5 V下经过300次循环后显示出非常有限的阳离子混排迹象（≈2nm）。这一结果清楚地表明，改善CEI可以大大提高高压下LCO的循环稳定性。
【结论】
在这项工作中，研究者证明了在LCO正极上设计原位形成的CEI对于在高压（4.5 V）和高温（55℃）下实现其长期循环性能非常有效。由于原位形成稳定的SEI，AD-醚电解液不仅与锂金属负极具有优异的相容性，而且更重要的是，它能够形成富F的CEI，从而抑制界面副反应并保护LCO正极。此外，AD-醚电解液还改善了Li || LCO电池在高倍率和低温条件下的实际适用性。该工作实现了一种有前景的基于LCO的高能量密度电池的策略，并阐明了对高要求电极材料上电极/电解液中间相的整体设计。
X. Ren et al., Designing Advanced In Situ Electrode/Electrolyte Interphases for Wide Temperature Operation of 4.5 V Li||LiCoO2 Batteries. Adv. Mater., 2020. DOI:10.1002/adma.202004898