织物电极表面排布赝电容的官能团和MXene纳米片构筑高性能可折叠固态超级电容器

【研究背景】

随着科技的不断发展和人民生活水平的不断提高，人们对小而薄、轻便的可穿戴及便携式电子产品的需求日益增长，进而推动了柔性能源存储器件的快速发展。而电极作为柔性超级电容器的核心部件，不仅要提供高的比电容，同时还要具备好的柔韧性和力学性能。迄今为止，大量的能源存储器件是直接在石墨烯纸，碳纳米管膜，金属片和织物材料上构建起来的。其中，基于织物的能源储存器件（TEESDs）有很多吸引人的特征，比如柔韧性好，机械强度高，质量轻，可工业化生产。利用织物基质纤维网络骨架不仅可以缓解负载的纳米活性材料的团聚问题，还可以实在整个电极不含聚合物绑定剂和金属集流体，从而提高整个器件的比容量。鉴于织物材料的这些内在的优势，设计基于织物的能源存储器件被认为在医疗跟踪系统，皮肤电子，家用电子产品等应用方面是十分有前途的。柔性固态超级电容器由于其具备高的功率密度和安全性成为最为重要的基于织物的能源存储装置之一。然而，目前固态超级电容器在电化学性能，机械稳定性以及加工技术方面难以达到好的平衡。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学袁国辉教授和西安理工大学李喜飞教授等人设计了一种高性能，可裁剪，可穿戴并且可折叠的固态超级电容器。柔性正极材料为氧/氮功能化的碳纤维织物（ONCFT），它是通过一步化学氧化含氮的碳纤维织物(NCFT)制备，而柔性负极材料为MXene修饰的含氮的碳纤维织物（MNCFT），它是通过荷正电化的NCFT于MXene水墨中浸渍得到。在三电极体系中，这两种电极材料均表现出类似碳材料和传统赝电容材料一样好的倍率性能和电容性能。同样重要的是，这两种柔性电极的活性部分均表现出紧的皮肤层结构，这种结构基本避免了活性材料在机械形变中脱落的风险。利用这两种材料构建固态非对称超级电容器，电压窗口可以达到1.6V，能量密度能达到277.3 μWh cm^-2 (16.3 Wh kg^-1)。同时这种器件在严重机械形下展现出好的容量保持，并能实现可折叠以及可裁剪的功能。由于整个器件的成分制备工艺非常简单并且可大规模生产，这种能源储存装置展现出潜在的实际应用价值。该工作最终发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。哈尔滨工业大学博士研究生王元明为本文第一作者。 

图1. ONCFT电极，MNCFT电极以及装配的MNCFT//ONCFT非对称装置的制备流程图。

【内容表述】

氮掺杂的碳纤维织物（NCFT）是通过高温煅烧聚丙烯腈纤维布得到，然后在浓硫酸，浓硝酸和高锰酸钾混合溶液中氧化120 min得到ONCFT正极材料。化学氧化后，ONCFT的表面产生明显的活性层，并且活性层中有大量的纳米孔产生，这有利于离子的快速传递。并且这种制备方法可以实现ONCFT大规模生产，氧化之后电极仍然具有好的柔韧性。通过XPS进行表征，ONCFT纤维表面中含有大量–OH, -COOH, N-5, N-6和 N-Q官能团。这些官能团被证明是极大提高整个电极的容量性能，在1M H₂SO₄中，ONCFT电极表现出1280 F/cm²的容量性能，从扫描速度1 mV/s增加到到100 mV/s的过程中，仍然有着70%的容量保持率。并且在经过10000次的充放电循环过程中，容量基本没有出现损失，证明优秀的电化学性能。 

图2. ONCFT电极表征及电化学性能。

前驱体MAX经过HCl和LiF刻蚀，手摇震荡后可制备少层或单层MXene纳米片，剥离程度可通过TEM观察。剥离后的MXene主要表现为（002）晶面衍射峰，并且剥离之后（002）晶面衍射峰的2θ角更小，表明剥离后的MXene片层间距变大。XPS表明MXene纳米片表面含有Ti, C, O, F元素构成，通过分峰拟合证明MXene表面含有大量终端官能团-O, -F, -OH。为制备MNCFT电极，NCFT首先通过PEI荷正电修饰，之后将荷正电修饰的NCFT浸渍于MXene水墨中，由于MXene在水溶液中表现出明显的荷负电，利用静电作用使得MXene纳米片定向排布在NCFT的表面上。并且MXene在NCFT上的负载量可以通过浸渍次数来控制。当MNCFT电极负载3 mg/cm² 的MXene 活性材料时，可以获得高达1337 mF/cm² 的容量，并且扫描速度从10增加到100 mV/s的过程中，容量保持率可以达到66%，明显优于同样负载量下的纯MXene膜电极，这是由于NCFT纤维网络结构可以一定程度上避免MXene纳米片的堆叠，提高离子在MXene中的传递。由于MXene纳米片紧紧的固定在NCFT纤维表面，MNCFT表现出非常好的电化学稳定性，在10000次的充放电过程中并未出现容量衰减。 

图3. MNCFT电极表征及电化学性能。

以MNCFT为负极，ONCFT为正极，PVA/H₂SO₄固态电解质充当隔膜以及电解质来制备MNCFT//ONCFT非固态对称超级电容器。由于ONCFT正极的电压窗口是0-1V，MNCFT负极电压窗口在-0.6-0.3V，整个非对称的电压窗口可以达到0-1.6V。CV曲线出现一对明显的氧化还原峰，表明电容器的容量涉及赝电容贡献。随着扫速从1mV/s增加100 mV/s，CV曲线形状基本相似，暗示快速的电荷转移以及离子扩散。在1mV/s，电容器可以收获780 mF/cm²高的容量，并且基于整个电极质量，质量比容量可以达到46 F/g。对该电容器进行电化学阻抗（EIS）测试可以发现，阻抗谱图是由在高频率区的一个半圆弧，及在低频率区的直线部分组成。半圆弧的直径可表征电极和电解质界面的传荷电阻（Rct），低频区的直线部分代表电解液离子到电极表面的扩散部分。由等效电路拟合结果可知，电容器的传荷电阻位于1.8 Ω左右，这表明电容器的电化学阻抗较小。不仅如此，在经过不断变化的电流条件下，可以维持稳定的容量性能，进一步证明MNCFT//ONCFT电容器具有优异的储能表现。 

图4. MNCFT//ONCFT 固态非对称超级电容器电化学性能。

阴阳极的峰电流b值分别是0.82和0.86，表明大量电荷存储是基于表面氧化还原反应以及双电层贡献。对不同扫速下的电容贡献比率进行计算，结果显示电容对整个电流的贡献从10 mV/s扫速下的 63%增加到50 mV/s扫速下的 84%。这样高的电容占比一方面是由于MNCFT很大程度上保持碳材料好的导电性以及MXene材料高的电导率，另一方面得益于小的电解液离子可以快速渗透进MNCFT和ONCFT表面活性皮层中。由于高的面积比电容以及拓宽的电压窗口，MNCFT//ONCFT电容器可以传输277.3 μWh cm^-2 （624μW cm^-2）的面积能量密度，超过绝大多数基于MXene的电容器，并且在织物基电容器中性能也是相当突出的。 

图5. MNCFT//ONCFT 固态非对称超级电容器容量贡献以及与文献超级电容器能量密度和功率密度对比图

为满足柔性电子产品的实际需求，所设计的能源存储装置应能在极端弯曲循环中提供稳定而优越的存储性能。MNCFT//ONCFT非对称超级电容器在各种弯曲角度下显示出极大的灵活性。在各种弯曲形变中，CV曲线基本保持不变表明电化学性能并未受到影响，并且经过数千次的弯曲循环，电容器的容量保持率可以达到90%以上，显示出了优异的抗机械干扰性能。这种性能表现与电容器的内部结构密切相关。一方面ONCFT的活性部分是以官能团的形式而非粉末的形式固定在织物电极的表面，从而避免的活性材料在机械形变中脱离电极表面。另一方面，织物电极表面上固定的MXene纳米片是以面对面互相连接的方式涂敷在织物电极纤维上，由于MXene材料自身拥有高的柔韧性以及强的结合力，活性的MXene涂层可以很好的适应纤维受到的机械形变。此外，与传统的硬币，圆柱或者方形的储能装置不同的是，我们设计的MNCFT//ONCFT电容器还具备好的可裁剪性。由于没有金属集流体的设计以及可规模化的器件制造，这种TEESD可以被切割成任意形状和所需尺寸来满足各种柔性产品的需求。剪切的几个部分串联在一起又可以用来成倍提高整个器件的输出电压。 

图6. MNCFT//ONCFT 固态非对称超级电容器在各种变形状态下的电化学性能。

【结论】

在这项工作中，研究者制备的MNCFT//ONCFT固态电容器在电化学性能，机械稳定性以及加工技术方面达到很好的平衡。这种电容器不仅可以在极端机械形变条件下传输优秀的电化学性能，还具有可折叠及可裁剪的功能。该装置的电荷存储机制是基于表面官能团高度可逆的质子化或脱质子过程所产生的电容贡献。在50 mA/cm²电流密度下，该装置可以实现30000次充放电循环，容量保持率达到90%，这也是首次证明一个1.6V 高电压下基于MXene固态电容器具有如此高的循环寿命。值得注意的是，由于所有成分制造工艺非常简单，使得该柔性储能装置在柔性和可穿戴电子产品中具有吸引力和前景。

Yuanming Wang, Xue Wang, Xifei Li, Xiaolong Li, Yang Liu, Yang Bai, Huanhao Xiao,  Guohui Yuan, A High-Performance, Tailorable, Wearable and Foldable Solid-State Supercapacitor Enabled by Arranging Pseudocapacitive Groups and MXene Flakes on Textile Electrode Surface, Adv. Funct. Mater. DOI:10.1002/adfm.202008185