吴宇恩、苏忠民、兰亚乾、徐冰君、张黎明、曹荣、庄仲滨教授等催化研究最新成果速览
针对目前析氧反应(OER)动力学缓慢的问题，开发高效、稳定的OER催化剂是实现高效能量转换技术的迫切需要。在本文中，中国科学技术大学吴宇恩教授联合南京师范大学李亚飞教授等课题组开发出杂化非晶/晶态FeCoNi层状双氢氧化物(LDH)负载的单Ru原子催化剂(Ru SAs/AC‐FeCoNi)，用以实现高效的电催化OER反应。所制备出Ru SAs/AC‐FeCoNi催化剂的非晶态外层由丰富的缺陷位点和不饱和配位位点组成，可以作为稳定Ru单原子的锚定位点。内部的晶态则具有高度对称的刚性结构，因此加强了载体的稳定性，以实现长期的OER催化。这种协同效应使该复合催化剂具有极低的过电位(205 mV at 10 mA cm−2)。密度泛函理论计算表明，杂化非晶/晶态FeCoNi-LDH稳定的Ru单原子有利于Ru-O*(速率决定步骤)的形成，从而加速OER反应。
Yidong Hu, Gan Luo, Liguang Wang, Xiaokang Liu, Yunteng Qu, Yansong Zhou, Fangyao Zhou, Zhijun Li, Yafei Li, Tao Yao, Can Xiong, Bo Yang, Zhenqiang Yu, and Yuen Wu. Single Ru Atoms Stabilized by Hybrid Amorphous/Crystalline FeCoNi Layered Double Hydroxide for Ultraefficient Oxygen Evolution. Adv. Energy Mater. 2020. DOI:10.1002/aenm.202002816
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2. 东北师范大学苏忠民教授J. Mater. Chem. A：二维导电钼基共价有机骨架催化剂用于固氮反应
电催化氮(N2)还原被认为是一种简单、绿色、可持续的氨生产方法。在本文中，东北师范大学苏忠民教授、张珉教授等课题组受到近期报道的二维本征导电镍基共价有机骨架的实验合成启发，根据密度泛函理论(DFT)计算，研究了一系列稳定的导电二维(2D) TM共价有机骨架(TM-COFs, TM = Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Ir, Pt, and Au)对N2还原反应(NRR)的电催化性能，这些COFs由2,3,9,10,16,17,23,24-八胺基金属酞菁与芘-4,5,9,10-四酮的牢固连接而成。计算结果表明，2D导电Mo-COF在20种备选催化剂中具有最高的NRR电催化性能，其过电位为0.16 V，能有效抑制竞争性析氢反应(HER)。Mo-COF优异的NRR活性和选择性来源于其固有的优势，如良好的导电性、显著的正电荷和较大的Mo原子自旋矩，以及对NRR物种的适当吸附强度。这项工作将促进该领域更多的实验研究，以发现更高活性的COF基催化剂，促进NH3的可持续生产。
Cong Wang, Ying-Nan Zhao, Chang-Yan Zhu, Min Zhang, Yun Geng, Yang-Guang Li, Zhong-Min Su. A two-dimensional conductive Mo-based covalent organic framework as an efficient electrocatalyst for nitrogen fixation. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA08676B
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3. 南京师范大学兰亚乾教授Angew. Chem. Int. Ed.: 超稳定二噁英键合金属酞菁COF作为光耦合电催化剂用于CO2还原
在本文中，南京师范大学兰亚乾教授等课题组在框架化学的指导下，合理地设计出一系列结晶且超稳定的二噁英连接金属酞菁共价有机骨架材料(MPc‐TFPN COF, M = Ni, Co, Zn)。所制备出的NiPc/CoPc‐TFPN COF可作为一种新型的单位点催化剂(SSCs)，在电催化CO2还原(ECR)方面表现出优异的催化活性和选择性(NiPc/CoPc‐TFPN COF的CO法拉第效率(FECO)为99.8(± 1.24)%/96.1(± 1.25)%)。更重要的是，与在黑暗环境中的NiPc‐TFPN COF相比，当与光耦合时，FECO和电流密度(jCO)在所有外加电位范围内(‐0.6 to ‐1.2 V)获得进一步提高(jCO在‐0.9 V时从14.1增加到17.5 A g‐1; FECO在‐0.8到‐0.9 V时达到~100 %)。此外，作者通过密度泛函理论(DFT)模拟和实验表征，建立了深入的机理研究。本研究首次探索了COFs作为光耦合电催化剂在提高ECR效率方面的应用，展示了光敏COFs在电催化领域的应用潜力。
Meng Lu, Mi Zhang, Chun-Guang Liu, Jiang Liu, Jia-Nan Chang, Lin-Jie Shang, Min Wang, Shun-Li Li, Ya-Qian Lan. Ultrastable Dioxin‐Linked Metallophthalocyanine Covalent Organic Frameworks as Photo‐Coupled Electrocatalysts for CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202011722
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4. 特拉华大学/北京大学徐冰君教授ACS Catal.：电化学CO还原反应中Cu表面物种形成的pH依赖性
铜表面以其可以通过电化学方式将CO2和CO转化为多碳(C2+)产物的能力而知名。尽管电解液碱度对铜表面电化学CO2和CO还原反应(分别为CO2RR和CORR)的影响已被广泛研究，但目前对Cu表面物种形成的pH依赖性却缺乏系统的研究。在本文中，特拉华大学/北京大学徐冰君教授等课题组首次利用原位表面增强拉曼光谱研究了从弱碱到强碱性电解质中铜表面物种形成、CO吸附构型与pH的关系。研究发现在KHCO3 (pH = 8.9)的近中性电解液中不存在CuOx/(OH)y等含氧物种，其起始电位随电解液碱度的增加而增大。同时，随着电解液pH值的增加，吸附的CO从atop-bonded (COatop)构型向bridge-bonded (CObridge p)构型转变。CO只吸附在Cu位点上，没有相邻的含氧物种，而CObridge的出现与含氧物种的存在有关。在所有研究的电解质中，Cu微粒(Cu MPs)和氧化物衍生Cu (OD-Cu)的表面物种形成很相似，而CO在这两种表面上的吸附带也表现出细微的差异，反映了相同构型中CO吸附微环境的变化。在−0.4 V时，Cu MPs生成C2+产物的选择性随着电解液碱度的增加而增加，这与含氧铜物种的存在有关。然而，含氧铜物种的存在被证明在预测Cu MPs和OD-Cu催化CORR活性的不可靠因素，这可能是由于表面铜位点微环境的差异所致。该研究结果强调，必须谨慎对待在还原电位下铜表面的物种形成与电解液pH无关的假设。
Xiaoxia Chang, Yaran Zhao, Bingjun Xu. pH Dependence of Cu Surface Speciation in the Electrochemical CO Reduction Reaction. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03108
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5. 复旦大学张黎明教授Chem: Cu在电催化CO2还原中的产物特异性活性中心基序
铜催化剂在水溶液可通过电化学CO2还原(CO2R)产生各种各样的高价值的燃料，但如何改善电化学合成途径以获得高选择性的燃料仍然是一个挑战。从机理上讲，了解铜催化剂上的CO2R，特别对于确定产物特定的活性位点是至关重要的。在本文中，复旦大学张黎明教授联合北京大学刘开辉教授、南洋理工大学李述周教授、国立台湾大学陈浩铭教授等课题组合理地设计并制备出9个具有不同表面取向的大面积单晶铜箔作为电催化剂，并研究了电压和晶面相关的CO2R选择性。利用Operando数掠入射X射线衍射(GIXRD)和电子背散射衍射(EBSD)跟踪了Cu催化剂的表面重构，并将结构演化与产物选择性的变化联系起来。作者提取了晶面、原子配位数和阶跃角三个不同的结构描述符，以揭示其内在的结构-功能关系，并唯一地识别出CO2R的特定产物生成位点。该工作指导了铜基CO2R电催化剂的合理设计，而且建立了一个理解催化结构与功能相关性的范式。
Chenyuan Zhu, Zhibin Zhang, Lixiang Zhong, Chia-Shuo Hsu, Xiaozhi Xu, Yingzhou Li, Siwen Zhao, Shaohua Chen, Jiayi Yu, Shulin Chen, Mei Wu, Peng Gao, Shuzhou Li, Hao Ming Chen, Kaihui Liu, and Liming Zhang. Product-Specific Active Site Motifs of Cu for Electrochemical CO2 Reduction. Chem 2020. DOI:10.1016/j.chempr.2020.10.018
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6. 中科院福建物构所曹荣研究员Small: 在共价有机骨架中构建给体-受体异质结增强CO2电还原
共价有机骨架(COFs)由于其多孔的晶体结构和可调节的单活性中心，在电催化二氧化碳还原制备高附加值化学品方面有着广阔的应用前景，但电导率低这一缺点导致其电流密度难以满足商业应用的要求。目前面临的挑战是如何制备出导电的高效COFs催化剂用于电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)。在本文中，中科院福建物构所曹荣研究员、黄远标研究员等课题组将thieno[3,2‐b]thiophene‐2,5‐dicarbaldehyde (TT)与5,10,15,20‐tetrakis(4‐aminophenyl)‐porphinatocobalt (Co‐TAPP)通过亚胺缩合反应成功制备出一种含有给体-受体(D–A)异质结的卟啉基COF材料，称之为TT‐Por(Co)‐COF。与不含TT的COF‐366‐Co相比，TT‐Por(Co)‐COF由于具有从电子供体TT部分到受体钴卟啉环活性中心的良好电荷转移能力，因此表现出更强的CO2RR生成CO活性。2D TT‐Por(Co)‐COF纳米片中强大的电荷转移特性和大量的活性中心结合，导致其具有优异的催化性能，在−0.6 V下生成CO的法拉第效率为91.4%，在−0.7 V时的部分电流密度为7.28 mA cm−2。结果表明，在COF中集成D–A异质结可以促进CO2RR的分子内电子转移，并产生高电流密度。
Qiao Wu, Min-Jie Mao, Qiu-Jin Wu, Jun Liang, Yuan-Biao Huang, and Rong Cao. Construction of Donor–Acceptor Heterojunctions in Covalent Organic Framework for Enhanced CO2 Electroreduction. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202004933
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7. 北京化工大学庄仲滨教授Nat. Commun.: 基于RuNi的高活性、稳定、低成本无铂阳极催化剂用于氢氧交换膜燃料电池
缺乏高性能、低成本的阳极氢氧化反应催化剂极大地限制了高性价比氢氧交换膜燃料电池的发展。在本文中，北京化工大学庄仲滨教授联合特拉华大学YushanYan教授等课题组报道了一种无铂催化剂Ru7Ni3/C，其在旋转圆盘电极和膜电极组装测试中都表现出优异的氢氧化反应活性。用旋转圆盘法测得Ru7Ni3/C的氢氧化反应质量活度和比活度分别是Pt/C的21和25倍，是PtRu/C的3倍和5倍。采用Ru7Ni3/C阳极的氢氧交换膜燃料电池在95 ℃下的H2/O2和H2/air (不含CO2)中，峰值功率密度分别为2.03Wcm−2和1.23Wcm−2，优于PtRu/C阳极催化剂，且具有良好的耐久性，运行100h时的电压损失小于5%。此外，Ru与Ni合金化时的氢键结合减弱，表明Ni氧化物的存在增强了对水的吸附，从而导致Ru7Ni3/C具有较高的氢氧化活性。采用该Ru7Ni3/C催化剂，阳极成本可比现有PtRu/C降低85%，在经济型氢氧交换膜燃料电池中具有广阔的应用前景。
Yanrong Xue, Lin Shi, Xuerui Liu, Jinjie Fang, Xingdong Wang, Brian P. Setzler, Wei Zhu, Yushan Yan & Zhongbin Zhuang. A highly-active, stable and low-cost platinum-free anode catalyst based on RuNi for hydroxide exchange membrane fuel cells. Nat. Commun. 2020. DOI:10.1038/s41467-020-19413-5
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https://doi.org/10.1038/s41467-020-19413-5