纳米结构和异质结的协同设计促进锌离子电池正极材料的超高效原位自转化

【研究背景】

提升锌离子电池正极材料的性能对于促进锌离子电池的发展具有重要的意义。V₂O₅因其高的理论比容量和层状的晶体结构，近年来受到了广泛的关注。然而，其较差的电子电导和不理想的结构稳定性限制了其进一步的发展。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王殿龙教授和王博副教授团队通过纳米结构和异质结的协同设计，制备了三维多孔的VO₂与石墨烯复合材料（VO₂-rG），并且利用电化学氧化策略实现了该材料超高效的原位自转化过程。在首次充电之后，VO₂几乎完全转变为双层状的V₂O₅·nH₂O（VOH），且几乎没有水分解的副反应发生。当用作锌离子电池正极材料时，VOH-rG 实现了高比容量（0.1A g^-1时为466 mAh g^-1），优越的倍率性能（20 A g^-1时为190 mAh g^-1）和出色的长循环稳定性（5000次循环后容量保持率为100％）。组装的准固态柔性锌离子电池也展现出良好的电化学性能。这种超高效的原位自转化策略为高性能电极材料的发展提供了新的思路。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy上。博士生罗浩为本文第一作者。

【内容表述】

在作者之前的研究工作中（ACS Nano 2020, 14, 7328-7337），已证实了原位电化学氧化策略在电极材料中运用的可行性。同时也发现离子传输和电子传导对与原位电化学氧化过程的实现是至关重要的。因此在这个研究工作中，作者利用纳米结构和异质结的协同作用，成功实现了电极材料超高效的原位自转化过程。 

图1 VO₂-rG的结构和形貌表征

作者通过水热结合化学还原的方法合成了VO₂-rG。VO₂-rG主要是由石墨烯纳米片和超薄的VO₂纳米带层层自组装而成。在合成过程中，石墨烯作为还原剂和支撑骨架，部分剩余的石墨烯碎片会残留在VO₂纳米带上，形成插层的“石墨烯柱”。这些“石墨烯柱”不仅能够有效的防止VO₂的紧密堆叠，还能够改善VO₂纳米带之间的电子传导。此外，石墨烯相互交联形成的三维多孔的导电骨架也能有效的改善离子传输和电子传导。

图2 原位自转化过程的分析

在电池搁置的过程中，可能会出现不同程度的自放电现象，常常被大家忽视。通过CV和GCD的测试可以看出，相比于纯的VO₂纳米带，所制备的VO₂-rG复合材料首次充电比容量为450 mAh g^-1_，且容量在接下来的放电过程中能够100%释放。在随后的循环过程中，比容量只有微小的增加，这说明，只需要一次充电过程，VO₂几乎完全转变为双层状的V₂O₅·nH₂O（VOH），且几乎没有水分解的副反应发生。非原位的XRD和SEM测试也证实了上述的过程。 

图3 电化学性能

与纯相的VO₂纳米带和未化学还原的VO₂-G相比，VO₂-rG拥有高的比容量，优异的倍率性能和长期的循环稳定性。在0.1 A g^-1的电流密度下，其放电比电容量高于450 mAh g^-1。在大电流密度20 A g^-1的条件下，其放电比电容量人仍保持190 mAh g^-1. 且在大电流密度10 A g^-1的条件下，经过了5000圈的长循环后，其比电容量仍接近100%. 

图4 电化学动力学分析

通过循环伏安法对基于VO₂-rG复合材料和纯VO₂纳米带电极的电化学反应动力学进行分析，在b=1说明其是表面控制的电容行为，b=0.5说明其是扩散控制的电池行为。通过分析发现基于VO₂-rG的复合材料是由电容行为和电池行为共同控制，但是由电容行为主导。GITT的测试证明基于VO₂-rG的复合材料拥有高的锌离子扩散速率，进一步证实了其优异的倍率性能。

图5 VOH-rG 充放电机理的研究

采用非原位XRD和XPS对充放电过程中锌离子嵌脱行为研究。可以观察到在完全放电的状态下（0.2 V），生成了大量的碱式钒酸锌；同时由于锌离子的嵌入，VOH的衍射峰逐渐变弱。而在完全充电状态下（1.6 V），碱式钒酸锌消失，VOH的衍射峰由于锌离子的脱出逐渐增强。非原位的XPS测试观察到，放电过程导致了V大部分被还原，从而使得V³⁺的比例上升。而在充电过程中，V又被氧化导致V⁵⁺的比例上升，这些V的价态变化都与锌离子的嵌脱相对应。说明了VOH-rG作为锌离子电池的正极材料在发生锌离子嵌脱反应的过程中具有可逆性。

图6 准固态软包电池测试

所制备的Zn//VOH-rG准固态柔性软包电池展现了一定的应用潜力，在不同的弯折条件下，其开路电压保持恒定，表明其优异的稳定性。0.5A g^-1的电流密度下，可能稳定循环200圈。

【结论】

综上所述，该工作通过了简单的水热结合化学还原的方法制备了三维多孔的VO₂-rG复合材料。得益于多级的纳米结构和丰富的异质结界面，该材料实现了超高效的原位自转化过程。在首次充电之后，VO₂几乎完全转变为双层状的V₂O₅·nH₂O（VOH），且几乎没有水分解的副反应发生。这种超高效的原位自转化策略为高性能电极材料的发展提供了新的思路。

Hao Luo, Bo Wang, Fangdong Wu, Jiahuang Jian, Kai Yang, Fan Jin, Bowen Cong, Yu Ning, Yu Zhou, Dianlong Wang, Huakun Liu, Shixue Dou, Synergistic nanostructure and heterointerface design propelled ultra-efficient in-situ self-transformation of zinc-ion battery cathodes with favorable kinetics. Nano Energy2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105601

作者简介：

王博副教授/博导（通讯作者）

哈工大和昆士兰大学联合培养博士，哈工大化工与化学学院电化学工程系副教授/博士生导师，国家新能源工程技术研究中心副主任。研究方向是电化学混合储能和电化学精密制造的基础科学与工程应用研究。以第一和/或通讯作者身份在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、 Energy Storage Mater.等期刊上发表 SCI论文50余篇， ESI热点和高被引论文7篇，H因子27。主持国家自然科学基金、黑龙江省基金、博士后基金等项目10余项。

王殿龙教授/博导（通讯作者）

主要研究方向：

1 化学电源及电极材料

2 电化学表面加工

罗浩/博士研究生（本文第一作者）

哈尔滨工业大学化工与化学学院电化学工程系2017级博士生，从事高比能/高安全储能技术的研究，包括锂/钠离子电池；锂硫电池；超级电容器；水系锌离子二次电池等。目前以第一作者身份在ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Mater.等知名期刊上发表SCI论文6篇，以合作作者身份发表SCI论文20余篇。