ACS Energy Letters资深编辑胡勇胜带你领略电解液浓度的奥秘
二次电池中，电解液通常在转移离子性物质的过程中起着关键作用，同时其对电子性物质进行绝缘以确保电池的正常运行。随着研究人员的深入理解与探索，发现电解液可承担的功能性也越来越多样化。并且由于电解液会显著影响电池的整体性能，包括实际容量，倍率性能，循环稳定性和本质安全性，因此开发匹配的电解液配方极为关键，其中理性质（宽液程，低粘度，高离子电导率，良好的热稳定性，低成本，环境友好等），化学特性（合成简单，对活性/非活性材料保持惰性）和电化学要求（宽的电化学稳定性窗口，薄且稳定的固体电解质中间相（SEI）膜）等都应考虑在内。改变盐和溶剂的组合是早期优化电解液性能的主要努力方向，例如不同类型的溶剂或盐混合，引入多种添加剂等。但碍于“ 1摩尔（M）传统”（在大多数电解液系统中，离子电导率的最大值的对应浓度几乎总是位于1 M附近），电解液浓度的调节并没有引起极大的兴趣。
但是有关电解质浓度的多项研究工作为电解质的研究开辟了新的设计维度，为电池技术的进一步发展铺平了道路。1985年，McKinnon和Dahn首次使用LiAsF6在碳酸亚丙酯（PC）中的饱和溶液作为电解液来避免PC与Li+共嵌入层状材料ZrS2。1993年，Angell等人将锂盐与少量聚合物混合（“盐包聚合物（“polymer-in-salt）”），发现当盐浓度增加到超过一定阈值时，离子电导率的下降趋势被逆转。2003年，Inaba等人证明无需使用成膜剂（如EC），高盐浓度即可改善石墨与PC之间的不良相容性。2004年，陈立泉等人将LiTFSI和乙酰胺的两种固体混合形成室温熔融盐（后称为高盐浓度电解质）。其优异物理化学性能表明其在锂电池中的潜在应用。在2010年，Watanabe及其同事研究基于醚类溶剂的高盐浓度电解质，将其称为室温离子液体的新体系（此后也称为溶剂化离子液体）。
2013年，胡勇胜等人指出，盐与溶剂的重量或体积比超过1.0时，可以将新型电解质称为“盐包溶剂（solvent-in-salt）”。同时，其证明了该电解液在Li || S电池中的优势，包括多硫化物的低溶解度，高的Li +迁移数以及抑制锂枝晶的生长。实际上，这是证明锂金属与高盐浓度电解液具有良好相容性的第一项工作。此后，solvent-in-salt概念和/或高盐浓度电解液被广泛地扩展到许多其他电池化学体系。其中， 2015年，Xu，Wang等人选择了一种特殊的溶剂水，并制备了“盐包水（water-in-salt）”电解质，大幅度拓宽了水系电池的电压运行范围。随后Yamada等人很快独立地报道了一种类似的系统，称为水合熔盐，可通过在水系锂电中使用更高浓度的第二种盐进一步提高水的稳定性。两项工作都激发了人们进一步扩大水的电化学稳定窗口的热情。尽管高盐浓度电解质可以为电池带来性能方面的优势，但其较高的成本以及粘度对于实际使用可能并不利。Zhang等提出了“局部高盐浓度电解液”，在局部环境中保持高盐浓度电解液的溶剂化结构，同时保持整体电解液处于稀释状态。胡勇胜、陆雅翔等人最近在钠离子电池体系中使用了“超低浓度电解液”，以进一步降低成本与粘度，并且其发现形成的富有机相SEI膜可以进一步扩大电池的工作温度范围。由于字数限制，无法介绍所有的研究工作，关于电解质浓度的代表性工作如图1a所示。
图1 （a）关于二次电池的电解液浓度的代表性研究工作；（b）超高和超低盐浓度电解液的溶剂化和界面结构。
电解液中溶剂化结构和界面结构会影响电解液的性能以及电极/电解质界面，进而影响电池的性能（图1b）。溶剂化结构阐明了阳离子，阴离子和溶剂分子之间的相互作用，相互作用的竞争将直接影响溶剂化络合物，这反过来又定义了一系列参数诸如粘度，溶解度，反应性，离子电导率，离子迁移模式等。而内亥姆霍兹层存在的界面结构描述了电解液成分与带电电极表面之间的相关性，这决定了SEI膜的特性。对电解质浓度的深入研究有助于建立多样化的电解液体系并获得更深入的科学理解，并将继续加深我们对电解液性质和界面电化学的理解。作者相信该领域将在未来几十年中得到越来越多的关注，并期望发现更多不寻常的特性以进一步改善电池性能。
该述评发表于美国化学会旗下能源领域国际顶级期刊ACS Energy Letters （IF=19.003），通讯作者为中国科学院物理研究所研究员 & ACS Energy Letters资深编辑胡勇胜，题为“The Mystery of Electrolyte Concentration: From Superhigh to Ultralow”。
The Mystery of Electrolyte Concentration: From Superhigh to Ultralow, ACS Energy Letters, 2020DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02234
作者简介：
李钰琦：自2017年起在中国科学院物理研究所清洁能源重点实验室攻读博士学位，师从胡勇胜研究员。研究围绕金属离子电池的电极、电解质及其界面设计等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等国际顶尖期刊上以第一作者身份发表多篇文章。