原位构建蒙脱土-聚合物复合固态电解质，助力无枝晶高稳定固态电池

【研究背景】

可充锂离子电池（LIBs）因其重量轻、能量密度高、循环性能稳定而广泛用于便携式电子设备和电动汽车中。但是，目前商业化的LIBs含有液态电解质，具有很高的燃烧或爆炸可能性。由于固态电解质具有好的热稳定性且有望与高容量的锂金属负极匹配，因此固态电解质被认为是液态电解质的最佳替代品。然而，固态电解质在室温下通常具有较低的离子电导率。因此，获得与液态电解质相当的离子电导率是固态电解质基LIBs成功的关键。

【成果简介】

近日，韩国延世大学Jong Hyeok Park和首尔大学Won Bo Lee通过一步原位紫外固化的方法，制备了一种紫外交联复合聚合物粘土固态电解质（U-CPCE），该电解质由耐用的半互穿聚合物网络离子传输矩阵（ETPTA/PVdF-HFP）和二维超薄粘土纳米片组成。借助剥离的粘土纳米片，U-CPCE在室温下表现出高达10⁻³ S cm⁻¹离子导电率。因此，基于U-CPCE的LiCoO₂半电池在0.2 C下表现出152 mAh g⁻¹的初始放电比容量，与传统的液态电解质电池相当。此外，由于显著提高的Li⁺转移数和锂枝晶的有效抑制，电池显示出优异的循环性能（200圈循环后容量保持率为96%）。相关工作发表在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上。

【内容详情】

U-CPCE的制备过程

图1展示了U-CPCE前驱体的合成和相应电池的组装。其中，半IPN由紫外交联的ETPTA和LiPF₆溶剂化的PVdF-HFP组成，这种结构兼具机械性能和离子导电性。为了解决多孔电极与固态电解质的界面接触问题，作者采用了一种原位紫外光固化的方法，具体是将前驱体直接注入正极，并用紫外光照射。由于液相前驱体渗透到电极活性材料（LiCoO2）之间的空隙中，因此在紫外光照射固化后可以在正极中形成Li⁺传输通道。此外，还制备了不含蒙脱土（MMT）的紫外交联凝胶聚合物电解质（U-GPE）进行对比。 

图1 U-CPCE的制备示意图

U-CPCE的结构表征

HR-TEM和XRD证实层状MMT被剥离并均匀的分散在U-CPCE中（图2）。剥离的粘土均匀地分散在半IPN聚合物基体中的这种微观结构是在聚合物复合材料中表现出优异性能的最理想状态。MMT在U-CPCE中的高度分散性是由于经季铵盐改性的MMT具有亲有机性。 

图2 U-CPCE的结构表征

U-CPCE的聚合反应、形貌和燃烧性能

为阐明U-CPCE的紫外聚合反应，进行了FT-IR分析。图3a显示即使在MMT添加后，ETPTA单体也成功交联和聚合。因此，由于交联ETPTA组成耐用的半IPN基体，U-CPCE表现出了柔韧而结实的特性（图3b）。图3c、d的SEM图表明，两种电解质均呈现出一种微相网络结构，其结构源于紫外固化的ETPTA骨架。此外，还进行了燃烧性试验，以确定电解质的热稳定性和阻燃性。如图3e所示，U-CPCE接触火焰后发生燃烧，但没有变形，而且最终自熄灭。这可以归因于稳定的半IPN聚合物结构与具有阻燃性能的MMT的协同效应。 

图3 U-CPCE的聚合反应、形貌和燃烧性能

MMT添加量对离子导电率的影响

图4a显示了当添加不同含量 MMT时，在25℃下，根据交流阻抗得到的U-CPCE的离子导电率。当MMT浓度为3 wt%时，电导率达到最大值（1.6×10⁻³S cm⁻¹）。当MMT大于5 wt%时，导电性降低。其原因在于过量的MMT增加了Li⁺的粘度，降低了Li⁺的流动性，从而干扰了离子传导。如图4b所示，MMT有利于降低聚合物的结晶度。与U-GPE相比，U-CPCE的熔融温度降低，进一步证明了聚合物电解质结晶度的降低（图4c）。结晶度的降低能够促进聚合物链的节段运动，使Li⁺易于穿梭。图4e显示3 wt％是用于改善离子转移数的MMT的最佳浓度。仅添加少量的MMT，Li⁺转移数就从0.52提高到0.78，大大高于常规液体电解质。这种改进是由于上述游离Li⁺的数量增加和离子迁移率增加所致。此外，尺寸较大的PF₆^-被聚合物基体和MMT层间阳离子固定，因此该体系具有较低的阴离子导电性。图4f展示了离子传输机理和上述影响离子导电性提高的因素。 

图4 MMT添加量对离子导电率的影响

分子动力学研究

如图5所示，分子动力学研究表明，与常规电解液（LiPF₆ in EC/DEC）相比，含有MMT的电解液（LiPF₆ in EC/DEC, MMT platelet）中Li⁺与磷酸盐的配位性变弱，游离的Li⁺增加。这是由于PF₆^-能与MMT中的铵离子形成配位，因此MMT可以降低Li⁺与PF₆^-的配位性，加速锂盐的解离并提高离子电导率。 

图5 分子动力学研究

U-CPCE/Li的界面分析

如图6a所示，通过Li对称电池的循环观察Li⁺剥离/电镀过程中的界面稳定性。使用液态电解质的电池在循环200 h后，电压逐渐升高并变得不稳定，这是由锂枝晶的形成而造成的。相比之下，使用U-CPCE的电池在显示出500小时以上的稳定电压分布。值得一提的是，设计的U-CPCE可抑制锂枝晶的生长，其原因在于，首先U-CPCE具有结实的机械性能，其次MMT能调整Li⁺分布来帮助在电解质/电极界面上维持高浓度的Li⁺，从而使Li⁺能够均匀地沉积在无枝晶的锂金属上，此外，U-CPCE的高Li⁺转移数也可使Li⁺稳定而均匀地沉积。循环后锂金属负极的SEM图（图6b–d），进一步证明了这种现象。在使用液态电解质的锂金属负极表面清楚地观察到树枝状突起，相反，使用U-CPCE的锂金属负极显示出相对平滑和平坦的形态，这证明U-CPCE可有效地抑制锂枝晶的形成。进一步对锂金属负极进行了XPS表征，以揭示其表面SEI的组成。F1s光谱（图6e，f）表明，使用U-CPCE的锂金属表面上形成了更多的LiF。高含量的LiF在锂金属表面的钝化和延缓枝晶生长中起着重要作用。 

图6 U-CPCE/Li的界面分析

LiCoO₂/Li电池的电化学性能

组装并测试了LiCoO₂/Li电池。如图7a, b所示，在25℃下，LiCoO₂/U-CPCE/Li电池在较高的电流密度下，表现出比LiCoO₂/U-GPE/Li电池更高的容量特性。此外，LiCoO₂/U-CPCE/Li电池也表现出更稳定的循环性能，在0.5 C下，200次循环后具有96%的高容量保持率和稳定的库仑效率。这种稳定和优异的循环性能与上述高离子导电性、界面改善而导致的少锂枝晶以及MMT固有的机械性能有关。此外，如图7e所示，U-CPCE和U-GPE在高达5.0 V vs. Li/Li⁺时依然稳定，这表明它适合于商用和高压电池。 

图7 LiCoO₂/Li电池的电化学性能

【结论】

这项工作通过将高度剥离的亲有机MMT施加到离子传导性半IPN聚合物基体上，设计了一种紫外交联的纳米复合聚合物粘土固态电解质。MMT的加入不仅改变了聚合物基体的局部结晶度，增加了离子导电的非晶区，而且干预了离子-离子、离子-聚合物的相互作用，增加了载流子的数量，从而使电池具有良好的充放电性能。此外，U-CPCE不仅可以抑制锂枝晶的形成，并且具有耐高压性。因此，该研究提出的U-CPCE可以作为一种安全、高性能的固态锂离子电池材料，也可应用于锂金属电池。

Young Min Jeon, Seulwoo Kim, Minhwan Lee, Won Bo Lee, and Jong Hyeok Park. Polymer-Clay Nanocomposite Solid-State Electrolyte with Selective Cation Transport Boosting and Retarded Lithium Dendrite Formation. Adv. Energy Mater. 2020. DOI:10.1002/aenm.202003114