王训、余桂华、曹勇、遇鑫遥、焦峰教授等催化研究最新成果速览

1. 清华大学王训教授Small Methods: 2D卟啉基MOF纳米片耦合可见光促进CO2电催化

2D催化剂与单原子位点相结合是一种很有前景的CO₂还原催化剂，但其对具有不同结构的靶向稳定材料能力仍然是一个挑战。在本文中，清华大学王训教授等课题组制备出一系列单金属原子位点锚定的二维金属-有机骨架纳米片(MOF‐NS‐M)材料，其具有可视化和有序的介孔结构，并在可见光的辅助下表现出增强的二氧化碳还原活性和选择性。令人鼓舞的是，所制备出的MOF‐NS‐Co催化剂在−0.5至−1.0 V的宽电位窗口下表现出超过90%的CO法拉第效率；而且与黑暗下测量的结果相比，在100 mV电位正移的情况下，MOF‐NS‐Co催化剂的CO法拉第效率达到98.7%。催化动力学研究表明，由于纳米片性质及卟啉光开关所调节的电子转移路径，使得催化剂具有充分暴露的活性位点，从而促进初始电子快速转移到CO2中形成*COO^–。 

Yue Zhou, Lirong Zheng, Deren Yang, Haozhou Yang, Qichen Lu, Qinghua Zhang, Lin Gu, and Xun Wang. Enhancing CO₂ Electrocatalysis on 2D Porphyrin‐Based Metal–Organic Framework Nanosheets Coupled with Visible‐Light. Small Methods 2020. DOI:10.1002/smtd.202000991

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https://doi.org/10.1002/smtd.202000991

2. 德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授Angew. Chem. Int. Ed.：凝胶衍生非晶态BiNi合金通过优化氮吸附和活化促进电催化固氮

为了使电化学氮还原反应(NRR)实现高效、可持续地NH₃生产，催化剂必须表现出高选择性和高活性，并具有最佳的吸附能。在本文中，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等课题组开发出一种三维(3D)非晶态BiNi合金，其与晶体和金属合金相比表现出显著增强的NRR催化活性。镍合金化使氮的化学吸附和生成*NNH的较低自由能变化，并且3D合金电催化剂表现出优异的NH₃生产催化活性，产率为17.5 μg h⁻¹ mg_cat⁻¹，法拉第效率为13.8%。在互连多孔支架中增强的电子转移和增加的电化学表面积使其表现出足够的效率和稳定的活性，并具有潜在的实际应用价值。该工作为优化反应物和中间产物的吸附能以及调节NRR电催化剂的结晶度提供了新的见解。 

Zhiwei Fang, Ping Wu, Yumin Qian, Guihua Yu. Gel‐Derived Amorphous BiNi Alloy Promotes Electrocatalytic Nitrogen Fixation via Optimizing Nitrogen Adsorption and Activation. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202014302

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https://doi.org/10.1002/anie.202014302

3. 复旦大学曹勇教授ACS Catal.: CO辅助水系溶液O₂还原直接高效合成H₂O₂

开发利用丰富资源直接生产过氧化氢的高效且经济的催化系统是非常必要的，其不仅可以取代目前的蒽醌工艺，并且可以使过氧化氢更广泛地用于清洁氧化。以一氧化碳(CO)作为还原剂在水系溶液中将O₂还原是直接制备H₂O₂的一种有前景的方法。然而，目前文献中所报道的一些代表性均相催化剂均缺乏在温和的无配体和无添加剂的条件下的高性能水平。在本文中，复旦大学曹勇教授、刘永梅教授等课题组证明在传统亚环境温度下的CO氧化催化剂——二氧化钛负载金纳米粒子催化剂(Au/TiO₂)，可以在常温常压下催化水溶液中CO和O₂反应生成H₂O₂。研究表明，得益于Au/TiO₂界面固有的CO/H₂O诱导Au–H生成能力，使得该催化系统可提供高达9097 mmol_H2O2 g_Au^–1 h^–1效率，可以直接稳定地生产H₂O₂。除了高生产率外，通过真空蒸馏处理稀释H₂O₂流可以提供高达32 wt%的纯H₂O₂溶液。该过氧化氢生成系统的实际和直接应用为建立一个顺序级联过程提供了一个方便和有效的策略，在该过程中，CO最初转化为H₂O₂，H₂O₂随后作为一种良性氧化剂用于芳香烃的选择性加氧官能化。 

Peng Lu, Yi Zhao, Jing Dong, Bing-Bao Mei, Xian-Long Du, Zheng Jiang, Yong-Mei Liu, He-Yong He, Yang-Dong Wang, Xue-Zhi Duan, Xing-Gui Zhou, and Yong Cao. Direct and Efficient Synthesis of Clean H₂O₂ from CO-Assisted Aqueous O₂ Reduction. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c02847

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4. 安徽大学遇鑫遥教授J. Mater. Chem. A：钨酸盐调制Ni/Ni(OH)₂界面用于中性介质中高效析氢

开发高效、低成本的中性介质析氢反应(HER)电催化剂是一项非常重要的工作，但由于其涉及缓慢的多步反应动力学，使得催化剂开发仍然是一个重大的挑战。理论上，在中性介质中，以金属氢氧化物作为水解离促进剂，以金属作为后续的氢吸附位点来构建金属/金属氢氧化物界面，有望加速其在中性介质中的反应动力学。在本文中，安徽大学遇鑫遥教授联合浙江大学吴浩斌教授等课题组研究发现钨酸盐插层Ni(OH)₂可以调节Ni/Ni(OH)₂界面的电子结构，降低Volmer步骤的能量势垒，从而优化Ni/Ni(OH)₂杂化材料的HER性能。作者采用简单的水热还原和等离子体还原的方法，设计并构建了一种基于泡沫铜负载的Ni/Ni(OH)₂异质结构纳米片阵列。通过在Cu₂O纳米管阵列上组装钨酸盐插层Ni/Ni(OH)₂杂化纳米片，所得到的催化剂显示出低过电位(39 mV @ 10 mA cm⁻²)和优异的稳定性(48 h)。 

Yuanhao Tang, Lin Dong, Hao Bin Wu and Xin-Yao Yu. Tungstate-modulated Ni/Ni(OH)₂ interface for efficient hydrogen evolution reaction in neutral media. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA09749G

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https://doi.org/10.1039/D0TA09749G

5. 特拉华大学焦峰教授Nat. Commun.: 氮氧化物对二氧化碳电化学还原的影响

电化学二氧化碳还原为利用温室气体二氧化碳作为碳原料生产高价值燃料和化学品提供了一条很有前景的途径。由于工业二氧化碳源通常含有大量污染物如氮氧化物，因此了解污染物对二氧化碳电还原的潜在影响对于其实际应用至关重要。在本文中，特拉华大学焦峰教授等课题组研究了各种氮氧化物，包括一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮对三种模型电催化剂(即铜、银和锡)上二氧化碳电还原的影响。研究表明，二氧化碳进料中存在氮氧化物(高达0.83%)会导致二氧化碳电还原过程中具有相当大的法拉第效率损失，这是由氮氧化物比二氧化碳优先电还原引起的。氮氧化物电还原的主要产物包括一氧化二氮、氮、羟胺和氨。尽管法拉第效率有所下降，但一旦恢复纯二氧化碳进料，电催化剂又会表现出恢复至类似的二氧化碳还原性能，表明氮氧化物对模型催化剂催化活性的长期影响可忽略不计。 

Byung Hee Ko, Bjorn Hasa, Haeun Shin, Emily Jeng, Sean Overa, Wilson Chen & Feng Jiao. The impact of nitrogen oxides on electrochemical carbon dioxide reduction. Nat. Commun. 2020. DOI:10.1038/s41467-020-19731-8

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-19731-8