厦门大学AFM：设计和探索氮/磷共掺杂空心多孔碗状碳负极的优异储钾性能
【研究背景】
钾离子电池（PIBs）因钾资源储量丰富、成本低廉和电极电位（-2.93V）低，成为大规模储能的候选体系而备受关注，有望成为下一代的LIBs替代品。然而钾离子半径较大（K+ vs. Li+：1.38Å vs. 0.76Å）会导致反应动力学缓慢和体积膨胀较大，限制了其储存能力和循环稳定性。故PIBs的主要挑战之一是找到合适的负极材料，能够稳定地容纳钾离子，实现可逆的快速插入/提取。碳材料因其高电导率、环境友好性和良好的化学稳定性的优点而成为有前途的PIBs负极候选材料。其中硬碳，即非石墨碳，拥有高度无序，结晶结构少以及可调节的层间间距等优点而被公认为是最有吸引力的候选者。同时在硬碳材料中引入杂原子（N，S，O和P）已被证明是一种有效的策略，可通过创建更多的活性位点或大量的缺陷，扩大层间距进而显著提高K+存储性能。开发具有空心，多孔结构的硬碳材料也有益于容纳更多的钾离子，能够在多次循环过程中容许体积膨胀，缩短了离子的扩散路径，从而提高倍率性能和长期稳定性。因而，合理设计和合成一个有趣的硬碳纳米结构，兼备异质原子掺杂、稳定中空多孔结构及较大的层间距等优点，用以显著提高储钾性能是非常必要的，同时也存在很大挑战。
【研究简介】
近日，厦门大学王鸣生/张桥保团队为高性能钾离子电池开发了一种有潜力的负极材料：具有氮/磷双掺杂和高度多孔的空心碗状硬碳结构(N/P-HPCB)。N/P-HPCB拥有高含量的N/P双重掺杂，较大的比表面积，扩展的层间距以及强大的结构稳定性，这些优异的特点使其表现出非凡的K+存储能力和电化学性能。通过原位TEM和非原位TEM观察、拉曼光谱、以及DFT计算进行了综合分析，对N/P-HPCB负极材料的优异性能和K+储存机理进行了探索和解释。相关研究成果以“Designing and understanding the superior potassium storage performance of nitrogen/phosphorus co-doped hollow porous bowl-like carbon anodes”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。厦门大学材料学院研究生陈嘉敏和博士生程勇为本文的共同第一作者，王鸣生教授和张桥保副教授为共同通讯作者。该工作还得到了厦门大学材料学院彭栋梁教授，厦门大学化学化工学院王翔副教授，美国加州大学圣地亚哥分校刘豪东博士，美国劳伦斯伯克利国家实验室何欣博士和美国佐治亚理工学院刘美林教授的指导和支持。
【图文导读】
图1. (a) 合成示意图。(b–d) N/P-HPCB的SEM图像，(e-f) TEM图像和(g) HRTEM图像。(f) 中的插图是SAED图谱。(h)单个N/P-HPCB的EDS-mapping图像。(i) 所有样品的XRD图谱和(j) 拉曼光谱 (k) N/P-HPCB的C 1s，(l) N 1s和(m) P 2p的高分辨率XPS光谱。(n) N/P-HPCB的N2吸脱附等温线和相应的孔径分布。
图2. N/P-HPCB负极材料的储钾性能测试。(a) N/P-HPCB电极在0.1 mV s-1的扫描速率下的CV曲线。(b) N/P-HPCB在0.1 A g-1下的恒电流充放电曲线。(c)所有样品在0.1 A g-1的循环性能和库伦效率。(d) 不同电流密度下所有样品的倍率性能。(e)不同电流密度下的N/P-HPCB的充电/放电曲线。(f) N/P-HPCB与先前报道的碳材料的倍率性能对比。(g) 所有样品在2 A g-1时的长循环性能。
图3. 钾存储的定量分析。(a) N/P-HPCB的CV曲线。(b) N/P-HPCB在2 mV s-1下的电容贡献。 (c)不同扫描速率下N/P-HPCB的电容贡献。(d) N/P-HPCB的GITT曲线。(e-f) 在钾化/去钾化过程中所有样品的扩散系数。
图4. N/P-HPCB循环过程的原位TEM观察。N/P-HPCB在第一个钾化(a-d)和去钾化(e-h)期间结构演变的暗场像。(d) 中的插图是全钾化N/P-HPCB的SAED图谱。 第二次钾化(i)，第二次去钾化(j)，第三次钾化(k)和第三次钾化(l)后的N/P-HPCB的暗场像。(m) 钾化前后两个N/P-HPCB的壁厚变化。(n) N/P-HPCB的体积膨胀率。(o) N/P-HPCB的钾化速率。
图5. (a,d) 原始的N / P-HPCB，(b,e) 充分钾化后和(c,f)完全去钾化后的TEM和HRTEM图像。(a-c) 中的插图是对应的SAED图谱。(j) SAED径向强度分布曲线。(g-i) 平均壁厚分布。(k) 非原位拉曼光谱和(l)相应的ID/ IG。
图6. (a-d) 在N5-HPCB，N5/P-HPCB，N6-HPCB和N6/P-HPCB结构中吸收单个K原子的侧视图和俯视图。(e-h) 在N5-HPCB，N5/P-HPCB，N6-HPCB和N6/P-HPCB结构的电子密度差图。(i-l) 单个K原子吸收前后的N5-HPCB，N5/P-HPCB，N6-HPCB和N6/P-HPCB结构的DOS。
图7. N/P-HPCB-KFeHCF全电池的电化学性能。(a) 全电池结构示意图。(b) 不同电流密度下的恒流充放电曲线。(c) 从0.2 A g-1到2 A g-1的倍率性能和之后的循环性能。
【总结】
综上所述，我们设计并合成了一种新型的N/P共掺杂空心碗状碳（N/P-HPCB），用作高性能PIBs的负极材料。N/P-HPCB负极材料具有在0.1 A g-1下，100次循环后458.3 mAh g-1的高可逆容量和出色的倍率性能（在4 A g-1下为215.7 mAh g-1），并且在2 A g-1的高电流密度下，经过1000次循环后拥有205.2 mAh g-1的非凡循环稳定性，超过了PIBs中大多数已报道的负极材料。通过结合原位TEM观察，非原位TEM和拉曼光谱，以及结合DFT计算的深入基础研究，揭示了N/P-HPCB电极的K +储存机理和优异性能的起源。N/P-HPCB的出色性能归因于N/P高含量双重掺杂，扩大的层间距，较多的缺陷和有效活性位点，以及超稳定的中空多孔碗状结构等综合优点。此外，N/P-HPCB-KFeHCF的全电池，也展现了出色的循环稳定性和倍率性能。这项工作中的发现可以为高性能PIBs的碳基负极材料设计和机理探索提供启示。
J. Chen., Y. Cheng., Q. Zhang*, C. Luo, H. Y. Li, Y. Wu, H. Zhang, X. Wang, H. Liu, X. He, D. L. Peng, M. Liu, M. S. Wang*, Designing and understanding the superior potassium storage performance of nitrogen/phosphorus co-doped hollow porous bowl-like carbon anodes, Adv. Funct. Mater. 2020, 2007158, DOI:10.1002/adfm.202007158
【通讯作者简介】
王鸣生, 厦门大学教授。国家高层次青年人才，全国百篇优秀博士论文奖获得者，福建省“闽江学者”特聘教授。现任职于厦门大学材料学院，主持原位电镜实验室。主要研究兴趣：(1)原位电子显微术及其在碳基纳米科技方面的应用，(2)高性能储能材料与器件的设计和表征。在国际主流期刊上发表论文80多篇。代表性成果：首创碳基纳米增材、减材和等材制造的概念并发展了成套技术方法。详见课题组网站http://mswang.xmu.edu.cn。
张桥保, 厦门大学材料学院副教授, 嘉庚创新实验室副研究员。2016年博士毕业于香港城市大学, 2015年在佐治亚理工学院刘美林教授课题组访学, 2016年8月入职厦门大学。近年来主要围绕二次电池关键电极材料及其动态构效机制开展系统研究工作。先后主持国家自然科学基金等多项科研项目。以第一(含共同第一)或通讯作者在国际主流期刊发表论文52篇, 引用4970余次，H 因子 39。现担任J Energy Chem 编委。曾获第五届全国固态离子学青年会议优秀论文奖和国际权威杂志J. Mater. Chem. A.期刊Emerging Investigators 等。