原位构建有序结构的有机/无机SEI层用于高性能锂金属电池

【研究背景】

便携式智能器件与电动汽车的迅速发展对可充电的二次电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂负极是众多负极之一，其具有高的理论比容量（3860 mA h g^-1）和低的电极电势（-SHE为-3.04 V），被认为是下一代二次电池中最有希望的负极材料。然而，循环寿命短和稳定性差的因素阻碍了锂金属电池的商业化进程。锂金属负极的主要挑战来源于两个方面：1）锂金属固有的高反应活性和电化学原位形成的固态电解质中间相（SEI）的脆性使得金属锂不均匀沉积与溶解，最终形成枝晶生长；2）在循环过程中体积膨胀而引起的电极结构变形和粉化。这些问题不是相互独立的，而是有内在关联的。同时，沉积形成的疏松多孔结构将进一步耗尽有限的电解液，并最终导致SEI层反复形成与破裂及电池失效。

【工作介绍】

近日，清华大学和中科院苏州纳米所张跃钢教授与蔺洪振研究员课题组利用高反应活性Pyr₁₃FSI离子液体在锂金属表面自组装形成有序结构的有机/无机SEI层，通过界面选择性和频振动光谱（SFG）、XPS及AFM表征了有序结构中有机层与无机层的存在。原位SFG测试结果显示有序有机/无机杂化SEI层阻碍了溶剂分子在金属锂表面的吸附，对抑制锂枝晶形成的具有优势。在电化学测试过程中，选用前期我们报道LiFSI基醚类电解液体系（ACS Applied Mater. Interface 2019, 11, 30500），预处理的锂金属电极在高达10 mA cm^-2的条件下表现出优异的可逆性与稳定性，即便在3 mA h cm^-2的大沉积溶解容量下也保持着高库仑效率，这些电化学结果优于绝大多数报道的文献。该文章发表在国际学术期刊Advanced Functional Materials上。王健博士为本文第一作者。

【内容表述】

高理论容量和低电极电势使得金属锂电极被认为是下一代电池最有希望的负极材料。锂金属枝晶的生长极大地阻碍了金属锂电池的发展，亟需一种简便的方法来预先构筑稳定的固态电解质中间相（SEI）来保护锂电极。不同于电化学形成或者人为构建的马赛克结构的SEI，我们在金属锂表面构筑了具有有序双层结构的有机/无机SEI层，利用这种自组装形成的SEI层来抑制电化学沉积过程中枝晶的形成。预处理的金属锂电极即使在10 mA cm^-2的电流密度下也表现超高稳定性与光滑的电极表面，并且在3 mA h cm^-2的大面积沉积溶解容量下仍保持高库仑效率，显示了我们设计的有序结构的SEI层能够延长电池的循环寿命，提高其倍率性能。

1. 采用原位自组装法在金属锂表面构建了有序双层结构的有机/无机SEI层，并选用X射线光谱、和频振动光谱和原子力显微镜表征了其结构与机械性能。

2. 原位和频振动光谱揭示了有序双层结构的有机/无机SEI保护的金属锂电极对溶剂分子的亲和力要低得多，这解释了循环寿命增强的原因。

3. 预处理的锂电极电池及基于预处理的锂/硫全电池展现了高库仑效率和长的循环寿命及倍率性能。

Figure 1. 金属锂表面SEI层的结构示意图。

Figure 2 有序结构SAHL-Li的自组装演化过程及其界面有机、无机层的表征。

Figure 3 有序双层SAHL SEI层修饰锂金属电极的电化学稳定性。

Figure 4 基于干燥空气、醚/碳酸盐的电解液体系的稳定性测试及机制研究。

Figure 5 基于SAHL-Li或原始Li负极的锂硫全电池的电化学测试。

Jian Wang, Jin Yang, Qingbo Xiao, Jing Zhang, Tie Li, Lujie Jia, Zile Wang, Shuang Cheng, Linge Li, Meinan Liu, Haitao Liu, Hongzhen Lin^* & Yuegang Zhang^* In-situ self-assembly of ordered organic/inorganic dual-layered interphase for achieving long-life dendrite-free Li metal anodes in LiFSI-based electrolyte. Advanced Functional Materials 2020, DOI:10.1002/adfm.202007434

第一作者：

王健 博士 于2019年毕业于中国科学技术大学，师从张跃钢教授，研究方向为高性能金属硫化物，硫/硫化锂、金属锂与锡负极等电极设计与合成，并用原位表征手段探索电池的相关工作机制。到目前为止，已发表论文30余篇，其中第一/共一或通讯作者13篇，申请了11项国家发明专利，连续两次在国际会议ChinaNano 2017和ChinaNano 2019作了研究进展口头报告。2020年获得德国Alexander von Humboldt Foundation基金的资助，将继续在电化学领域深造学习。E-mail: [e-mail]。

通讯作者：

蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在Nat. Commun. 、Angew.Chem. Int. Ed.、Nano Energy、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano、Nanoscale 等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文数十余篇。

张跃钢教授，现为清华大学物理系长聘教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所客座研究员，国际知名材料科学研究专家。担任多种学术期刊编委，担任中国化学会第29届理事会理事。在国内外从事科学研究工作近30年，期间在 “纳米材料的合成与表征”、“纳米器件的设计及微纳加工技术”、“能源转化的化学物理机理”、“电化学能量存储器件”和“界面原位表征技术”都取得了重要的研究成果。截至2020年11月共发表SCI论文160余篇，被引用次数超过16000次（h-index为58)；获得国内外授权专利50余项；为5部专著撰写有关章节；并受邀在30多个国际会议上作过特邀报告。