深度解读：水到底是怎么把高镍洗残的？

【研究背景】

近年来，富镍层状氧化物Li(Ni,Co,Al)O₂ (NCA)由于其容量大、工作电压高，可提供较高的能量密度，被认为是一类有前景的正极材料，可用于电动汽车（EV）电池。但NCA的一个缺点是它对水分非常敏感，可能导致电化学性能的急剧恶化。在潮湿条件下储存时，会形成表面杂质Li₂CO₃、LiOH或LiHCO₃。因此，NCA涂覆时不能采用环境友好且廉价的水作为溶剂。通过使用合适的涂层保护NCA表面，水系中涂覆的NCA正极的电池性能可以显著提高。然而，NCA与水接触时发生的过程，以及其诱导生成的表面化合物杂质对电化学性能的影响仍然需要进一步阐明。之前我们还推送过文章《Jeff Dahn等最新成果：水洗竟能把高镍材料洗残了！》，受到行业上万人的关注，这次我们就再深入了解下为什么材料会“残了”！

【工作简介】

近日, 德国弗劳恩霍夫硅酸盐研究所的Guinevere A. Giffin等人通过一系列表征手段阐明了NCA与水接触时发生的过程。结果表明，水诱导的表面杂质主要是化学吸附的CO₂，碳酸镍和类NiOOH的物质，但也有少量新形成的铝和钴化合物，而水诱导的浸出物质含锂和铝。由于这些杂质导致内阻变大及其在循环过程中参与副反应，会导致电池性能严重衰减。相关研究成果以“Implications of Aqueous Processing for High Energy Density Cathode Materials: Part II. Water-Induced Surface Species on LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

1. 原始NCA和水处理后NCA的分析

SEM图像显示，次级颗粒呈树莓状结构。原始NCA（NCA-p）的表面光滑，但在水处理样品的表面上形成了细小的Li₂CO₃颗粒层，NCA-1w最明显。 

图 1、原始NCA和水处理不同时间后NCA的形貌。 

图 2、NCA-p/NCA-2h/NCA-1w (a)和NCA-2h/滤液-2h (b)在33℃-1125℃的质量导数曲线。

热重分析显示，对于所有样品，在区域I中均未检测到质量损失。在区域II中，可以检测到NCA-2h和NCA-1w出现大质量损失，随处理时间延长而增加。对于NCA-p，第一次质量损失发生在区域III中。相反，在区域II中，可以检测到NCA-2h和NCA-1w的H₂O，O₂和CO₂信号。

在区域III中检测到的少量CO₂信号对应于Li₂CO₃的分解。CO₂信号的强度从NCA-p到NCA-2h依次降低，而对于NCA-1w则可忽略不计。这可能是由于表面Li₂CO₃部分溶解导致的，而溶解时间越长，则暴露时间越长。区域III中O₂信号来自于NCA结构的热分解。

II区温度范围内的质量损失可能为LiHCO₃和LiOH分解。由于在400℃附近未观察到H₂O信号，因此基本排除了LiOH的存在。H₂O信号也可能是NCM中的H⁺/Li⁺交换而形成的NiOOH状结构的热分解。NiOOH分解的最终步骤如方程式1所示。

330℃的CO₂信号可能源自碳酸镍的分解，也可能与化学吸附的二氧化碳有关。 应当注意的是，对于水性电极浆料，还存在其他成分，这些成分可以改变pH值，因此可能导致其他表面物质的形成。

XPS数据显示，NCA-2h表面锂相对含量约为NCA-p的一半。对于NCA-p，可以检测到三个峰，分别对应于NCA晶格氧（O^2-），碳酸盐和氢氧化物（CO₃^2-，OH^-）和吸附的含氧物质（O_adsorbed）。后者的信号强度在NCA-2h中明显增加，表明吸附量增加。相反，O^2-信号强度几乎不受水处理的影响。由于NiOOH的O^2-信号与NCA晶格氧处于同一区域，因此，很难区分NCA中的O₂是否来自NiOOH。 

图 3、在O 1s（a）和Ni 2p（b）区域记录的NCA-p和NCA-2h的XPS光谱。

根据XPS数据，在NCA-p上可能存在至少一种其他的含镍化合物。据报道碳酸镍的2p_3/2信号具有更高的结合能。因此，结合能较高的信号对应于碳酸镍。

根据TG-MS和XPS数据，与水接触后在NCA表面形成并在500℃以下分解的物质主要归因于化学吸附的CO₂，碳酸镍和NiOOH类物质。从XPS数据中可以明显看出新的水诱导含铝和钴化合物，但量较少。

2. 滤液分析

上述水诱导的表面物质主要是镍化合物。因此，活性材料表面上形成的物质和浸出的物质之间一定有明显的区别。在区域III中观察到滤液2h出现最大质量损失，与CO₂释放有关。该信号部分归因于碳酸锂的分解，其在滤液中可能源自：1）碳酸锂从原始活性物质表面的溶解；2）以多步机制形成的Li₂CO₃，首先将Ni³⁺自发还原为Ni²⁺，同时伴随着活性氧与水和CO₂的反应；3）在质子交换过程中与水接触时释放出的锂形成氢氧化锂，并可以进一步与CO₂反应生成碳酸锂。

SEM图像显示，两种不同的滤液-2h颗粒均显示出不同的亮区，表明存在化合物的混合。在两个光谱中都可以清楚地检测到元素碳，氧和铝。 

图 4、滤液-2h的SEM图像(a-b)，相关的eds光谱(c)和精修XRD(d)。

精修XRD显示，主峰对应于Li₂CO₃，LiOH和LiOH·H₂O。然而，从误差曲线可清楚地看出，滤液中也可能存在其他相，因为并非所有反射都可对应于精修相。

3. 物理和化学表征结果总结

总之，NCA暴露在水中时，发生以下过程：1）从原始NCA去除表面杂质；2）水诱导锂和铝的浸出; 3）水诱导表面物质的形成。 

图 5、长期水暴露过程中NCA表面和浸出物种的进化。

4. 水诱导的表面物质对电化学性能的影响

在整个循环过程中，NCA-p电池的平均放电比容量最高，其次是NCA-2h，NCA-8h和NCA-1w电池。随着水处理时间的增加，容量降低，这是因为水引起的变化导致原始活性材料表面结构改变。从第一圈到第五圈，所有材料的放电容量都有所增加。NCA-p也可以观察到这种效应，可能是因为在循环中，正极颗粒的膨胀和收缩引起的活性物质表面积增加。NCA-1w电池暴露在水中的时间最长，这种作用最为明显，可能是水诱导的NiOOH表面物质通过反向Li⁺/H⁺交换机制使活性物质再生。但是，质子的释放可同时导致与含LiPF₆的电解质发生副反应，从而导致循环过程中电池衰减加速。与水处理的NCA相比，NCA-p的初始库仑效率较低，这表明在首圈循环中发生的副反应较少，这可能是由于水处理去除了合成中残留的碳酸锂。在首圈循环之后，NCA-p的库仑效率最高，可能是因为水处理NCA电池中副反应增加，该副反应来自反向Li⁺/H⁺交换的质子或水诱导的表面物质的副反应。 

图 6、NMP处理过的电极包含NCA-p，NCA-2h，NCA-8h和NCA-1w的电池循环性能，电压曲线，库伦效率。

NCA暴露在水中也会显著影响电压曲线的形状。充电开始，就可以在首圈中检测到初始过电位，最明显的是NCA-1w电池，其次是NCA-8h，NCA-2h和NCA-p。因此，过电位似乎取决于水处理的时间，即水诱导的表面物质的量。NCA-1w电池的初始过电位非常接近4.3 V的截止电压。NCA-2h，NCA-8h和NCA-1w电池在电压曲线上出现波动，表明在首圈循环中存在进一步的副反应。然而，表面层被部分去除后，使得锂嵌/脱得以重新进行。对于NCA-2h，NCA-8h和NCA-1w电池的第二圈循环极化较高，表明表面效应并非完全可逆。

循环伏安测试中，第二和第三圈循环检测到NCA相变。对于所有三种材料，首圈循环中的正向扫描均存在显着差异。随着处理时间的延长，峰电流向高压移动，表明表面物质的数量随着处理时间的延长而增加。此外，在第二和第三圈中，NCA-2h和NCA-1w的相变部分重叠。这可能是由于水处理的NCA颗粒中锂的脱/嵌过程受阻，减慢了电化学过程。从第二圈到第三圈，NCA-1w的第一个氧化峰开始偏移到较低电压。这可能与活性材料表面结构的部分再生有关。 

图 7、NCA-p（a），NCA-2h（b）和NCA-1w（c）电池循环伏安测试。

阻抗谱显示，每个电池在x轴上有一个高频交点，其后是两个半圆和一个低频的斜线。这分别与电池内阻（Rs），表面膜阻抗（Rf）/电容，电荷转移阻抗（Rct）/双层电容和固态扩散有关。所有电池的Rs大致相等。与两个半圆相关的阻抗从NCA-p到NCA-2h和NCA-1w依次增大，证明了水诱导的表面物质的电阻特性，但也可能受表面物质与电解质反应导致的电解质分解产物沉积的影响。 

图 8、NCA-p，NCA-2h和NCA-1w的NMP基电极的电池电化学阻抗谱。

循环性能表明，平均放电容量NCA-p>NCA-2h>NCA-8h>NCA-1w。NCA-p电池循环较稳定，而水处理NCA电池衰减得更快。电池衰减也反映在容量保持率上，NCA-p，NCA-2h，NCA-8h和NCA-1w电池的容量保持率依次降低。极化的增加直接影响恒流和恒压充电步骤中的容量，表明NCA在接触水时不仅影响初始循环，而且导致后续循环中电池的进一步衰减。 

图 9、NMP处理的正极和NCA-p，NCA-2h，NCA-8h和NCA-1w半电池的循环性能。

【结论】

NCA颗粒暴露于水中，形成表面化合物，导致较高的初始过电位，容量降低和较高的电池极化，其数量随着暴露时间的增加而增加。这些水诱导的表面物质主要归因于化学吸附的CO₂，碱性碳酸镍和NiOOH类物质，以及少量的铝和钴化合物。另外，水诱导的浸出物主要是Li₂CO₃，LiOH以及含铝化合物。

Michael Hofmann, Martina Kapuschinski, Uwe Guntow and Guinevere A. Giffin. Implications of Aqueous Processing for High Energy Density Cathode Materials: Part II. Water-Induced Surface Species on LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂. Journal of The Electrochemical Society. 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abc6ca