香港科大&阿贡实验室Nat. Nanotech.：300 Wh/kg锂硫电池最新研究成果
【研究背景】
近几十年来，随着先进纳米技术在正极设计中的应用，抑制锂硫电池的穿梭效应从而使得硫正极的电化学性能有了很大的提高。然而，这些正极中的大多数是在纽扣电池中评估的，但在实际的软包电池测试中具有更低比能量和更短的循环寿命。尽管有一些关于锂-硫软包电池的研究报道，但循环稳定性和倍率能力仍远不能令人满意，主要是由于锂金属在循环过程中的降解，锂金属和电解质分子之间的自发反应可能导致不稳定的固体电解质界面层的形成，以及电解质的消耗。解决这些问题的一个方法是通过使用涂层来合理保护锂负极，此外，迁移的多硫化物（LiPS）与锂金属之间的副反应会导致锂金属腐蚀以及活性材料严重损失，从而导致电池快速失效。
微孔和中孔材料已被广泛用于抑制多硫化物穿梭，这是由于较小的孔径可确保更有效的LiPS限制和为Li2S提供更大的比表面积沉淀。相比之下，大孔材料由于其固定LiPSs的效率极低，但它们提供了足够的空间来储存硫，并为电解质的运输提供了自由的通道。在微孔或介孔材料中引入锚定位点是固定LiPSs的常用策略，可分为两大类：极性材料和单原子催化剂。这两种都可以被认为是单端结合(SEB)位点，并且不能完全消除穿梭效应，需要一个最佳的“LiPS限制-催化”过程。
【成果简介】
近日，香港科技大学赵天寿教授、美国阿贡国家实验室Khalil Amine和Gui-Liang Xu教授（共同通讯作者），将极性ZnS纳米粒子和Co–N–C单原子催化(SAC)双端结合位点嵌入高度定向的大孔导电框架作为催化硫载体，可有效固定和催化转化循环过程中的多硫化物中间体，从而消除穿梭效应和锂金属腐蚀。有序大孔通过在催化剂、导电载体和电解质之间形成三相界面，增强了高硫负载下的离子传输。这种设计大大提高了硫正极的循环稳定性、倍率性能、库仑效率和面积容量。相关研究成果以“A high-energy and long-cycling lithium–sulfur pouch cell via a macroporous catalytic cathode with double-end binding sites”为题发表在Nature nanotechnology上。
【核心内容】
1. 硫材料的设计和结构
图1显示了具有双端结合(DEB)位点大孔硫材料的设计原理。其中Co–N–C 单原子催化(SAC)位点和ZnS极性位点分别与负电荷的Sn2-和正电荷的Li+结合，可以有效地固定LiPSs，导致没有穿梭效应和锂金属腐蚀。有序的大孔结构既能获得高的硫调节，又能实现快速离子迁移，有利于三相界面的形成。充分的三相界面，能够结合DEB位点的良好固定和催化作用，可以进一步促进电化学硫氧化还原动力学。这种结构显著提高了电化学氧化还原动力学，并消除了高硫负载下的穿梭效应，归因于DEB位点对LiPSs的催化作用和限制效应增强。
将Zn和Co的前驱体摩尔比优化为4:1，形成DEB位点，实现高电导率并保持三维大孔结构，如图2a、b为三维有序大孔硫材料(3d-omsh)/ZnS，Co-N-C的TEM照片，其孔径约为180 nm。如图2c，图中红色圆圈突出显示出单原子斑点，说明内部存在SAC，还发现了均匀分布的极性ZnS纳米粒子(如图2d)，它可以与Co-N-C SAC配对形成DEB位点。此外，3d-omsh/ZnS，Co-N-C中钴的K-边缘EXAFS (如图2e)具有较弱的峰和较小的径向距离，表明碳和氮等原子分布在钴原子周围。如图2f为Zn的K-边缘EXAFS，观察到一个比Zn箔中的Zn-Zn更强的信号，归因于Zn-S。TEM元素能谱图表明了硫被成功地包封到3d-omsh/ZnS，Co–N–C的大孔中。此外，Co、N、C和Zn被证实在正极内DEB位点的均匀分布(如图2g)。通过小角度X-射线散射(SAXS)模拟表明在硫封装后，约85%的大孔被硫填充(如图2h)。
图2. 具有DEB位点大孔材料的结构表征。(a、b)3d-omsh/ZnS，Co-N-C的TEM照片。(c)3d-omsh/ZnS，Co-N-C内部SAC位点的高角度环形暗场TEM照片。(d) 3d-omsh/ZnS，Co-N-C内部极性结合位点的TEM照片。(e) 3d-omsh/ZnS，Co-N-C、Co箔和Co3O4中Co的K-边缘EXFAS。(f) 3d-omsh/ZnS，Co-N-C和Zn箔中Zn的K-边缘EXFAS。(g) 3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S正极的TEM的照片及对应的C、N、S、Co和Zn的EDS元素能谱图。(h) 采用球形模型对3d-omsh/ZnS，Co-N-C、3d-omsh/ZnS和Co-N-C/S的孔径分布进行了SAXS模拟。
采用密度泛函理论计算比较了SEB和DEB位点与LiPSs的结合强度，图3a表明了极性的ZnS、Co-N-C和ZnS，Co-N-C表面的LiPSs的优化配置，Li2S4、Li2S6和Li2S8在ZnS，Co-N-C表面的结合能分别为-3.2 eV、-2.89 eV和-2.96 eV，都高于原来SEB表面的结合能，归因于Co-N-C的SAC和极性ZnS的协同作用。图3b显示了从S开始的放电过程的相对自由能图，与石墨烯表面相比，Co-N-C表面的放电过程在热力学上更有利，归因于它对LiPSs有更强的结合力，能有效地吸附LiPSs的溶解。此外，Co-N-C链是电子导电的，可以提供快速的电子转移，并进一步促进LiPSs中锂-硫键的弱化，提高反应的可逆性。
图3. 密度泛函理论计算。(a) Li2S4、Li2S6和Li2S8在ZnS、Co-N-C和ZnS，Co-N-C表面吸收的优化配置。(b)在石墨烯和Co-N-C表面从S8放电到Li2S的相关自由能。
2. 正极材料的纽扣电池性能
如图4a所示，3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S正极在0.2 C下循环100圈后具有93.86%的容量保持率和100%的库伦效率，明显优于其他材料。即使在1.0 C下，3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S正极的性能仍是表现最好的。倍率性能测试如图4c所示，在0.15 C到5 C下，3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S正极表现出最高的比容量。在较高的4 mg/cm2的硫负载下，如图4d，3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S展示了3.07 mAh/cm2的初始面容量，在0.75 C下经过300圈循环后电压极化最小。进一步将硫负载提高到6 mg/cm2和9 mg/cm2，在0.6 C下循环100圈后，仍提供4.9 mAh/cm2和6.5 mAh/cm2，这些结果远远高于先前报道的的硫正极的性能。
图4. 纽扣电池性能。(a、b)各种硫正极在0.2 C和1.0 C充放电速率下的循环性能。(c) 各种硫正极的倍率容量。(d、e)3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S正极在0.6 C下不同负载的循环性能。
3. 相变和界面化学
图5a为3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S正极在0.1 C下的充放电曲线和对应的原位HEXRD图谱，放电至2.14 V时（即A点），出现Li2S晶体的衍射峰，其峰强度随着进一步锂化到1.8 V逐渐增强，表明了Li2S在放电过程中持续生成。此外，在电压为2.13 V时（即B点），出现新的衍射峰，且在2.10 V时（即C点）消失，归因于固态Li2S2的中间相。在充电过程中，Li2S的峰强度逐渐减小，在超过2.30 V后（即D点）完全消失。如图5b进一步显示了在不同循环的S正极中S-次级离子的ToF-SIMS深度剖面，循环的KB/S和3d-omsh /纯碳/S正极表现出了LiPS穿梭引起的硫迁移层的最高强度，而3d-omsh/ZnS/S和3d-omsh/Co-N-C/S和中S-峰的强度变得越来越弱但仍然存在。图5c比较了正极循环中三维硫元素的重构，结果表明硫迁移层的厚度遵循的趋势是：3d-omsh/ZnS，Co–N–C/S<<3d-omsh/Co–N–C/S<3d-omsh/ZnS/S< 3d-omsh/纯碳/S<KB/S。通过对循环后锂金属进行探测，如图5d，在锂金属表面发现了许多硫团聚体，表明了严重的穿梭效应和锂金属腐蚀。在SEB位点的情况下，锂金属表面的硫元素强度变弱，说明还不能完全消除穿梭效应和锂金属腐蚀。当使用DEB位点时，形成了鲜明对比，只有非常微弱的硫元素信号。
图5. 相变和界面表征。(a)3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S正极在0.1 C下的充放电曲线和对应的原位HEXRD图谱。(b、c) S-次级离子的ToF-SIMS深度剖面图和3D渲染图 。(d)循环锂金属负极表面的ToF-SIMS元素mapping。
4. Li-S软包电池测试
图6a表明为了达到300 Wh/kg的目标，E/S比应保持在4 μl/mg以下，面容量至少应为6 mAh/cm2。将所制备的100 mg硫软包电池在200 mA/g下循环60圈后，电池的比容量超过800 mAh/g，容量保持率为80.32%。库伦效率高达98%（如图6b）。如图6c为Li-3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S为正极的200 mg硫软包电池经过20次循环后仍呈现出稳定的循环寿命和接近100%的库伦效率，而3d-omsh/ZnS/S具有LiPS的穿梭效应，导致容量衰减和较低的库伦效率。在83.33 mA/g电流下进一步测试了1.2 g硫软包电池的循环性能，即使在纯锂金属和电解液的副反应下，仍能提供高的库伦效率（>95%）和稳定的循环性能（74%的容量保持率），表明DEB位点在固定LiPSs和消除锂金属腐蚀方面的有效性。如图6e、f进一步的对软包电池进行评估，基于大孔和DEB位点设计的材料在比能量、循环寿命和容量保持率方面具有明显的优势。
图6. 软包电池的表征。(a) 假设比容量为1000mAh/g和平均放电电压为2.05 V，计算不同信噪E/S比下锂硫软包电池的比能量与面积硫负载的关系。(b)使用3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S为正极100 mg硫软包电池的容量保持率。(c) 使用3d-omsh/ZnS/S和3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S为正极200 mg硫软包电池的循环性能。(d) 使用3d-omsh/ZnS，Co-N-C/S为正极1.2 g硫软包电池容量保持率。(e、f) 1.2 g锂-硫软包电池与之前报道的锂-硫软包电池的性能比较，重点是硫电极和电池优化配置。
【结论展望】
总之，在锂硫电池中，将DEB位点嵌入到高取向的大孔框架中作为催化主体，可以实现快速氧化还原反应动力学，且几乎没有穿梭效应。在高硫负载和贫乏的电解质循环下，大孔促进离子传输以提高硫利用率和氧化还原反应动力学。DEB位点被配置为极性ZnS位点和Co SAC位点，有效地固定和催化转化LiPSs，从而克服锂金属腐蚀。因此，证明了仅有100%过量锂和低E/S比的锂-硫软包电池具有超过300 Wh/kg的高实用比能量和稳定的循环寿命，缩小了高的锂硫电池理论比能量与实际系统实现之间的差距。
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