吉大蒋青/赵丽君MTE：Mn掺杂V6O13纳米带调控长寿命高倍率锌离子电池
【研究背景】
水性锌离子电池（ZIBs）具有原材料丰富，环境友好和安全指数高等一系列优势。而且，基于二价Zn2+的ZIBs由于其高的理论容量而引起了广泛的关注，但是这种多价离子电池仍然存在体积变化大以及与主体晶格的强静电相互作用的问题。即，大多数ZIBs传递的Zn2+扩散速率差，容量衰减快。因此，理想的电极结构应是能够在电化学反应中实现高稳定性和快速扩散。对于ZIBs的正极材料，由于钒基材料的层状或隧道结构有利于离子扩散，因此钒基材料用于ZIBs正极材料的研究具有非常重要的意义。
【拟解决的关键问题】
然而钒基材料还有一些问题亟待解决：
1）低电导率不能实现快速的电子传输，这将极大地拖延电化学反应；
2）明显的体积膨胀将导致结构坍塌和粉碎，从而导致快速的容量衰减。
【研究思路剖析】
1）通过在钒基氧化物层之间插入碱金属，碱土金属或过渡金属离子而形成的钒青铜（MxV2O5）可以增加层间距离，从而有助于快速的离子扩散。而且，多元素掺杂可以进一步优化导电率并优化电子结构。特别是，作为活性成分的锰不仅可以提高容量和倍率持久性，而且可以稳定此类钒基材料的结构。
2）ZIBs的离子扩散和结构稳定性还极大地取决于空间表面形态，结构保护剂和导电助剂。在这方面，应考虑合适的纳米/微体系结构。一种有效的手段是形成多孔结构，其扩大了接触面积并适应了体积变化。一维多孔纳米带由于其有序的长通道和内部区域丰富的孔隙而具有吸引力。
【图文简介】
图1. 材料的合成示意图。
要点1. 作者通过溶剂热加一步煅烧的方法制备了Mn掺杂的V6O13纳米带/N-S改性的多孔碳（MnVO/(SN)-C）材料。值得注意的是，作者使用了各种溶剂（例如去离子水-乙醇，去离子水和去离子水-乙二醇）来比较对样品结构的影响，以确定最佳结构。此外，样品在烧结过程中，形成了内部孔结构。
图2. 电化学性能：（a）CV，（b-c）循环性能以及充放电曲线，（d-e）倍率性能以及充放电曲线，（f-g）高倍率长循环寿命性能。
要点2. 将MnVO/(SN)-C用作正极，锌片用作负极，3 M的三氟甲烷磺酸锌溶液用作电解液组装成2032型纽扣电池测试其电化学性能。电流密度为1 A g-1时，最高放电比容量达到407.9 mA h g-1，在100次循环后容量保留率高达90.3%。当电流密度为0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0和10 A g-1时，放电比容量分别为414.2、404.3、386.2、369.2、346.1、307.2和272.4 mA h g-1。在10 A g-1下，经过1000次循环后放电比容量仍为初始放电比容量的100.1%，之后继续在20 A g-1下循环4000次，容量保留率为86.63%。其优异的电化学性能主要得益于Mn掺杂对材料电子结构的优化，以及碳保护剂对材料结构的保护、提升材料导电性。
图3. 动力学分析：（a）不同扫速下的CV曲线，（b）b值，（c）GITT曲线。
要点3. 为了揭示反应动力学，绘制了在不同的扫描速率下MnVO/(SN)-C正极的CV曲线;。所有曲线的形状相似，有两对氧化还原峰。基于四个峰拟合得到的b值分别为0.53、0.72、0.64和0.72。因此，MnVO/(SN)-C正极的电荷存储是受扩散和表面电容共同控制的。恒电流间歇滴定技术（GITT）测量用于研究MnVO/(SN)-C晶格中锌离子的固态扩散动力学。两次放电期间锌离子扩散系数的计算范围为9.85·10-10~5.97·10-9 cm2 s-1，高于大多数参考文献中报道的ZIBs的DZn2+，表明MnVO/(SN)-C正极的良好的动力学和优异的速率性能。
图4. （a）非原位XRD图谱，（b-d）高分辨XPS，（e-f）HRTEM以及SAED图。
要点4. 为了揭示电荷存储机制，作者进行了非原位XRD，高分辨XPS和HRTEM的研究。 得出结论，电荷存储的机理是在充电过程中Zn2+的脱出和V元素的氧化。而在放电过程中，其机理是Zn2+的嵌入和V元素的还原。
【意义分析】
作者团队制备的Mn掺杂V6O13纳米带复合硫氮改性的碳结构正极具有超长寿命（在电流密度为10 A g-1时，经过1000次循环几乎没有容量衰减）和超高速性能（在0.5和10 A g-1下放电比容量分别为414.2和272.4 mA h g-1）。一方面，Mn掺杂到V6O13中可以优化电子结构并提高导电性。另一方面，一维纳米带结构和N-S掺杂的多孔碳结构可以帮助抑制巨大的体积膨胀并改善导电性。此外，电化学测试揭示了归因于Zn2+快速扩散的明显速率性能，XRD和XPS技术也揭示了电荷存储机理。因此，这项工作为深入研究ZIBs阴极材料提供了一个很好的策略。
Constructing ultralong-life and super-rate rechargeable aqueous zinc-ion batteries via integrating Mn doped V6O13 nanoribbons with sulfur-nitrogen modified porous carbon, Mater. Today Energy, 2020, 100593.doi：10.1016/j.mtener.2020.100593.
期刊介绍：