张继光教授超长综述：非水系电解质中锂金属负极的研究进展

【研究背景】

目前的商业化锂电是以石墨为阳极，而石墨阳极的能量密度即将成为商业化锂离子电池的发展瓶颈。金属锂阳极具有很高的理论容量（3860mAh g^-1）和极低的标准电位（-3.040 V），是电池阳极的理想材料。但金属锂阳极存在安全问题，不能大规模商业应用。为此许多研究者为改善金属阳极付出了大量努力。

如图1所示，金属锂电池（LMB）库伦效率低，引发电解质和锂阳极（LMA）的持续性消耗。另一方面，锂阳极上锂枝晶不断生长，逐渐刺穿隔膜，引发短路造成火灾。与此同时，金属锂在循环过程中会不断的沉积/剥离，反复的体积变化会使锂阳极发生粉化，产生“死锂”。许多文献着重描述SEI膜的形态组成和枝晶生长；事实上Li沉积层的生成和剥离与Li枝晶、SEI膜息息相关。另外，Li枝晶和SEI膜的性质也受LMA的库伦效率CE影响，即：高CE的情况下，LMA与电解质之间的副反应最小，SEI膜更薄，更稳定。 

图1. LMA循环过程产生的Li枝晶图。 

因此，为了对锂枝晶和其演化过程有所了解，必然需要将SEI膜，锂枝晶和CE三者共同研究。这三者之间，CE是最基本的参数。LMA在几乎所有非水系电解质中热力学不稳定，不同电解质中相对稳定性差异很大：大多数碳酸盐基电解质中CE为30%-90%，而醚类电解液中CE可达到99%以上。其他因素也影响了LMA的稳定性，如电流密度，温度，压力，充放电条件，存放条件和时间等。半电池LMA的CE（Li||Cu电池）和全电池（Li||阴极电池）的数据也不同。因为全电池中含有过量的Li，因此测试过程中表现出的高CE并不能真实反映LMA的稳定性。

基于上述问题，美国西北太平洋国家实验室的张继光教授组分析了Li与非水系电解质之间的相互作用及SEI膜的演化过程，总结回顾了不同条件下的LMA稳定性，并讨论了展望了LMA的未来发展方向。

【内容详情】

1、Li /电解质的反应和SEI膜

LMA的稳定型受化学，电化学，物理和机械因素等多种因素影响，因此，在解决LMA稳定性问题前，需要对这些因素进行分析讨论：

1.1金属锂与电解质之间的反应

金属锂本身热力学不稳定，极易与其他化学物质（阴离子盐，溶剂和其他电解质等）发生反应。Dey和Peled，Straze等人分别在1976年、1977年报道了锂与有机电解质接触时表面会形成保护膜。这些保护膜由金属-电解质反应产生的不溶物组成，具有固体电解质的性质，并阻止金属电极与电解质的进一步反应。理想型的SEI膜应具有良好的化学稳定性和非常低的溶解度，良好的机械强度和柔韧性，这可以保证在体积变化的情况下，LMA依旧稳定循环。商用锂金属产品表面具有超薄表层，成分是Li₂O，Li₂CO₃和LiOH。这是由于纯锂暴露在空气中生成的化合物。该表层被认为是金属锂的天然表层，即使用于LMB（金属锂电池）时也不会被去除。在LMB组装时金属锂与电解液发生反应，不溶产物沉积在电极表面形成SEI膜。随后，金属锂沉积的过程中，一些盐和溶剂分子被还原形成不同的物质，进一步影响电解液和金属锂。据报道，金属锂表面的SEI膜内层主要由Li₂O，LiOH，Li₂CO₃或LiF组成，外层含有更多的有机物。这是因为锂金属产品先暴露在环境空气中形成无机物，然后与有机物电解质接触形成有机质。初始态的SEI膜在后续循环中继续增长，但其组成会随时间变化。通常，初始状态下SEI膜富含无机材料并表现出稳定的机械性能，这将减少电解质与锂金属进一步反应，使SEI膜增长速度缓慢。反之，初始态SEI膜富含有机物较多，机械性能差，则SEI膜增长速度较快。

根据Aurbach等人提出的模型，当SEI膜在循环过程中破裂时，暴露出的Li金属将与电解质中的盐发生反应生成新的SEI膜。由于电化学沉积和剥离过程中，Li电极会出现明显的膨胀和收缩，因此旧的SEI膜在充放电中发生破裂和重生的动态变化。另一方面，SEI膜受电解质配方的影响很大。另外，在相同的电解质中，SEI膜的组成也会随Li容量利用率和充放电条件而变化。换句话说，LMA表面上包括三个部分：1) LMA形成的天然无机物；2) 与有机电解质生成的不溶性无机物和有机物；3) 由电解质组成的电化学还原反应形成的不溶和可溶部分。

电解质与锂金属的反应通常根据电解质中的Li CE（库伦效率）进行评估。Li CE（库伦效率）越高，电解质与Li金属之间的反应性越低，电解质与Li金属的稳定性越好。因为电解质是包含盐和溶剂的均匀溶液，所以电解质与锂金属的反应性与盐阴离子，有机溶剂与锂金属的单独反应性有关。

对于不同的有机溶剂和锂盐来说，平均Li CE随盐阴离子的不同而有很大的变化，从高到低依次为：LiAsF₆（95.2％）> LiBOB（92.5％）> LiDFOB（85.7％）> LiPF₆（76.5％）> LiCF₃SO₃（73.4％）〜LiTFSI（72.3％）〜LiClO₄（72.1％）〜LiBF₄（71.9％）＞ LiI（68.9％）。在非质子有机溶剂体系中，人们发现，与其他极性有机溶剂体系相比，醚对锂金属的稳定性更高，这在基于醚的电解质中具有较高的平均锂循环效率。但是，在线性碳酸酯溶剂中，Li的循环效率通常很低。

Balbuena及其同事研究报道LMA与电解质接触后不久（约1000 fs）形成SEI，另外只有过小于10Å的SEI膜才能进行电子转移。如图2所示，使用碳酸氟代亚乙酯（FEC）或碳酸亚乙烯酯（VC）的电解质，SEI的外层（与电解质直接接触）包含更多的LiF和聚VC，它们对化学和电化学反应非常稳定。相反，在富含EC的电解质中形成的SEI膜会产生不稳定的物质，例如碳酸二亚乙酯锂（Li 2EDC）和其他低聚物。这表明SEI的外层的稳定性比电解质本身的稳定性更重要。这是合理设计电解质以形成稳定SEI膜的关键。 

图2：决定SEI增长的因素。

1.2 锂枝晶和苔藓锂

锂枝晶是LMB不可忽视的安全隐患。除了图1所示的针状枝晶外，图3还展示了锂沉积过程中扭曲的枝晶。早期对Li枝晶的研究中，Chazalviel定义了一个特征时间（τ），称为 Sand's time。在Sand's time内，负极Li离子浓度降低至零，这将导致表面电位不均匀分布以及枝晶生长。通常，低的沉积电流密度会减慢枝晶生长，形成更为均匀的锂沉积。在达到Sand's time之前，Li从根部生长并形成苔藓锂（图c红线右）。Sand's time后，由于电解质扩散限制，枝晶锂从苔藓锂的尖端生长，苔藓锂和枝晶锂之间过渡的电流密度可以表示为：

J_lim是极限电流密度，Z_c是阳离子的电荷数（对于Li⁺，Z_c = 1 ），C₀是总盐浓度，F是法拉第常数，D_app是表观扩散系数，L是两个电极之间的距离，t _Li和t_a = 1 – t_Li分别是Li阳离子和相关阴离子的转移数。在实际的LMB中，由LMBs引起的枝晶短路与由大面积上的平均电流密度计算出的Sand’s time没有直接关系。相反，这可能与SEI或钝化层的厚度和电导率不同而导致的整个阳极表面局部电流密度的大波动有关。

图3c的苔藓锂是由图3b中的锂沉积压缩形成。图3b锂被剥离后，大多数锂被从苔藓锂上除去，剩下“死锂”。循环过程中“死锂”聚集，这是活性锂持续流失的原因之一。另外，低CE和SEI膜都会消耗锂。“死锂”聚集，苔藓锂生长，阻抗增加，这些情况共同促进了枝晶产生并引发短路。低电流密度下，一旦电流密度超过J_lim就会产生大量枝晶。另外，即使电流密度很低，如果SEI膜不均匀，厚度和电导率差别变化大，同样会造成枝晶生长。 

图3：SEI膜表层锂枝晶的生长及剥离变成“死锂”的示意图

为了缓解LMA的降解和枝晶，在锂电极表面均匀分布电流密度十分重要。因此可以通过加入添加剂在锂表面原位生成均匀的SEI膜或聚合物涂层。另一方面，也可以通过均匀的隔膜产生高度均匀的电流密度。张继光组还开发了一种添加剂，能够平滑Li枝晶，使其呈垂直阵列生长（图4） 

图4. 在1.0 M LiPF₆ / PC和CsPF₆添加剂的电解质中电化学沉积的锂薄膜的SEM图像：（a）低分辨率图像和（b）高分辨率横截面图像。

Fang 和 Meng等人开发了滴定气相色谱法分析SEI膜中含锂化合物“死锂”的量、他们使用低温电镜（cryo-EM）研究非活性锂的纳米结构和微观结构。图5a和b为锂剥离过程中的独立单元。锂枝晶的不同部分发生剥离，长和窄的弯曲型锂枝晶尤为典型。理想状态的Li应该是柱状沉积，具有低面积-体积比，如图c。其中锂能够和SEI发生插入和剥离，循环过程不损失锂。 

图5. 在不同条件下的锂沉积过程示意图。（a）曲折度较大的锂枝晶。（b）曲折度较小的锂枝晶。（c）在理想的Li沉积/剥离过程中，不会形成“死锂”。

1.3 SEI膜的结构和组成

SEI膜的形成与Li的沉积相关。Dahn和同事发现，SEI膜的厚度与厚度随t ^–1/2的变化而增长，其中t是自循环开始以来的时间。Cheng等人提出了一种SEI模型。该模型与电解质成分，电流密度和温度有关。SEI形态和厚度的演变取决于先前循环中形成的SEI的化学和机械稳定性。另外，不仅SEI膜的组成而且其形态都强烈依赖于电解质的选择。文献中广泛报道了两种SEI形态：镶嵌型和多层SEI结构。图6为碳酸锂和DOL溶液中的Li电极上形成的层状表面膜的示意图。SEI的内层通常富含无机成分，包括LiF，Li_xC，Li₂O，Li₃N等，而外层通常富含有机或聚合物成分。通常，无机物质（尤其是LiF）提供良好的离子导电性，而聚合物物质则提供良好的柔韧性。两者都是高质量SEI膜所必需的。如图7，通过低温电子显微镜（cryo-EM）可以观察到两种SEI膜结构：在EC-碳酸二乙酯（DEC）电解质中的Li树枝状晶体上形成镶嵌型结构SEI，在FEC电解质中的Li树枝状晶体上形成多层SEI 。

图6. 在不同电解质的锂电极上形成的SEI膜的示意图。 

图7. 原子分辨率TEM和在不同电解质中形成的锂枝晶表面鉴定的结构示意图。（a，b）在EC-DEC电解质中的Li金属上形成的镶嵌型SEI膜。（c，d）在FEC电解质中的Li金属上形成的多层型SEI膜。

SEI膜的结构和组成在很大程度上取决于电解质的组成（盐，溶剂和添加剂），基材和Li的沉积条件（例如电流密度，外部压力，循环次数等）。高度离子导电性和紧密的SEI膜将极大地减少纯Li和电解质之间的进一步反应，因此SEI厚度可能会很快达到最大值，厚度增长变得缓慢。但是，如果在基底（Li或Cu）上形成的SEI为多孔态，则Li将连续暴露于液体电解质中，并且SEI的厚度将快速增长。因此，快速形成高导电性和紧凑的初始SEI膜对于实现LMA的稳定运行至关重要。

2. 稳定型金属锂阳极

2.1 金属锂阳极的库伦效率

为了追求高性能的LMA，最关键的参数就是准确测量Li CE。当CE接近100％时，CE增加0.1％会导致LMB的循环寿命急剧增加。然而，Li CE的测量通常受各种因素影响，即使对于相同的电池设计，文献中报道的测量方法也常常给出不同的值。文献描述了几种用于研究Li CE的不同电池配置，包括Li||Li电池，Li||Cu电池和Li||阴极电池。其中，测试Li CE的最可靠方法是使用Li∥Cu电池。将定量的Li金属沉积（表示为通过外部电路的总电荷QP）到初始状态下没有Li的Cu衬底上，然后将Li金属从Cu衬底剥离到截止电压，表示所有可去除的Li（由在外部电路中通过的电荷量Q s表示）已从衬底表面剥离。通常使用+1 V的剥离截止电压。可以根据方程2为每个周期计算CE ：

在最初的Li镀覆过程中，Li损失不仅包括由电解质与Li之间的反应形成的副产物，而且还包括与Li与Cu衬底表面之间的副反应有关的反应损失。Li的特定损耗还取决于工作电极（Cu，Ni等）的选择，基板表面的粗糙度以及处理条件。为了消除与基材的不同表面特性（例如材料，形态，清洁度等）有关的不确定性，Aurbach等人（2003年）提出：首先使用设定的电荷量（Q_T）将Li的储层沉积到Cu衬底上；然后使用此电荷（Q_C）中的一些在工作电极和对电极之间循环Li达n个循环。在n个循环之后，对剩余的Li进行完全剥离，直至截止电压。测量与循环后剩余的Li量对应的最终溶出电荷（Q_S）。Li CE平均超过n 周期可以计算：

方程3用于计算第一个调节循环后的平均CE

在测量完整LMB的CE时，LMB的CE（CE LMB）被测量为：

如果我们在锂电镀/剥离过程中忽略了小的过电压（通常小于0.05 V），则LMB的理想电压曲线和容量利用率可以由图8a表示，这表明可以利用全部容量，而CE LMB几乎可以达到100％。但是，在实际的电池中，充电/放电过程会产生多个损耗，因此通过（和测量）通过电池的总电荷可能与在正极和负极之间移动的Li ⁺离子的数量明显不同。这些损失包括：

（a）Q_阴极损耗=阴极脱锂/锂蚀损耗（阴极电解质中间相（CEI）层的形成，阳离子的脱溶剂和向阳极的扩散，阴极结构的变化等）

（b）Q_阳极损耗=阳极镀层/剥离损耗（SEI膜的形成和死Li） 

图8. LMA上不具有（a）和具有（b）高阻抗钝化层的LMB的电压曲线。 

图9. 不同条件下测试的Li||Cu电池的库仑效率。

换句话说，通过仪器测量的电荷（Q discharge和Q charge）并未完全用于在阳极和阴极之间转移Li⁺。由于阴极损耗和阳极损耗，钝化层将在阳极（由SEI膜和死锂/苔藓Li组成）和阴极（由CEI层和阴极重组贡献）形成。通常，LMA上的Q_阳极损耗远大于Q_阴极损耗在阴极上，尤其是在锂离子电池的常规碳酸盐电解质中。

2.2 电解质

在影响LMA稳定性的许多参数中，电解质在LMA的循环寿命方面起着主导作用。在对LMB的早期研究中，电解质中的溶剂主要是醚类的有机溶剂，因为与LMA接触时，醚通常对还原反应更稳定。典型醚类包括乙醚，THF，2-Me- THF，1,2-二甲氧基甲烷（DME）和DOL。另外还研究了一些有机碳酸盐溶剂，主要是PC。考虑到溶解性，通常使用LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiBF₄和LiAsF₆作为电解质中的溶质。随着LIB的开发和商业化，不再使用醚溶剂，因为它们在低浓度（通常在1.0–1.5 M的范围内）中具有低氧化电位（相对于Li / Li小于4 V）。LiPF₆和EC与线性碳酸酯溶剂混合物一直是LIB电解质的主要成分，因为它们在高达4.3-4.5 V的电压下具有良好的氧化稳定性，并可以在石墨表面形成稳定的SEI膜。在LMB的早期研究中，大多数小组仍从LiPF₆/碳酸盐电解质开始，尤其是在使用常规Li离子嵌入阴极，它至少需要充电至4.2V。但是，Li金属对于传统的LiPF₆/碳酸盐电解质非常不稳定，因为Li与盐和溶剂发生严重反应。Chen等人报道了用LiTFSI和LiBOB的混合物代替LiPF₆可以改善Li||LFP（LiFePO₄）电池的循环性能，尤其是在高温下。他们还发现LiTFSI-LiBOB是LMA的最稳定的双盐混合物，对Li腐蚀最小，而LiFSI-LiBOB是最坏的，并且产生最严重的Li腐蚀。

尽管使用LiTFSI和LiBOB或LiDFOB的盐混合物代替碳酸酯类电解质中的LiPF₆可以改善LMA的稳定性和LMB的循环性能，但这些电解质在Li||NMC333电池中的循环效率（LiTFSI-LiBOB为81.9％和LiTFSI-LiDFOB为78.2％，而LiPF₆为72.8％，）对于实际应用而言仍然太差。通过使用LiTFSI-LiBOB / EC-EMC双盐电解质进一步优化了溶剂组成混合物，将EC-EMC混合物中的EC含量从4：6增加到7：3，然后增加到9：1（按重量计），Li||Cu电池的平均Li CE可以从87.4％增加到91.6％，然后增加到91.7％。当所有三种添加剂都添加到电解质中时，Li∥Cu电池的平均Li CE增至98.1％，对于碳酸盐溶剂基电解质而言，这是一个非常高的值。随着溶剂混合物中EC含量的增加和组合添加剂的使用，沉积Li的形态从金属丝状或树枝状变为大的颗粒状。这具有非常低的表面积，有助于产生高Li CE并实现长期LMA循环稳定性。作为有机溶剂的替代品，人们还研究了室温离子液体（ILs）作为LMBs液体电解质中的离子溶剂，因为它们本质上具有低蒸气压，高热稳定性，适度的离子电导率和较宽的电化学稳定性窗口。

2.3 添加剂

除了使用不同的锂盐和优化溶剂组成外，添加少量的功能性添加剂是增加Li CE并控制Li沉积形态的另一种有效方法。1980年代初期，亚伯拉罕（Abraham）等人研究了用于LMB的2-Me- THF中LiAsF₆的电解质，他们发现2-Me-THF溶剂中杂质2-甲基呋喃（2Me-F）的含量约为0.2-0.4％（体积）。锂金属电池的循环效率为96.0–97.5％。如果从电解质中完全除去2Me-F杂质，则锂金属电池的性能实际上会变差。Aurbach及其同事报道了在电解质中使用CO₂作为添加剂，通过在LMA表面形成Li₂CO₃膜来保护LMA。他们发现Li₂CO₃是使Li表面钝化的有效SEI组分，因为它不易吸潮且高度稳定。在电解质中添加CO₂也降低了LMA上界面层的阻抗，并且在长期存储期间阻抗没有明显变化。

Qian等人研究了PC电解液1 M LiPF₆中如果不加水，则残留水含量约为10 ppm的LiPF₆/ PC电解质会产生松散堆积的Li枝晶。当将水添加到50 ppm时，原位产生少量的HF，形成光滑，致密，类似镜子的Li沉积膜，该膜具有鲜明的蓝色，在Cu基体上生成均匀生长的Li纳米棒层。添加更多的水可以生成更多的HF，但是在最初的Li沉积过程中无法完全减少过量的HF，并且这种过量的HF也可能腐蚀LMA和基材，从而导致Li CE迅速降低。另外，VC和FEC可以形成良好的表面层，因此它们已被广泛用作LIB和LMB电解质的添加剂。在具有NMC333阴极的锂金属电池中对这些电解质的测试表明，循环稳定性遵循以下顺序LiAsF₆+ VC> VC〜LiAsF₆+ FEC> LiAsF₆> FEC>基线（1 M LiPF-PC）（图10b）。

据报道，一些具有高价金属阳离子的无机化合物，如Sn²⁺，Sn⁴⁺，Al³⁺，In³⁺，Ga³⁺和Bi³⁺，可以改善Li CE。产生这种作用的主要原因是这些阳离子可以被化学或电化学还原成金属并与Li金属形成合金。其他一些带有碱土金属阳离子的化合物，例如Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Mg ²⁺，Ca²⁺和Sr²⁺，也被用作添加剂来形成平滑沉积的Li膜。当电解质中无机添加剂的含量非常低且工作条件得到适当控制时，在Li沉积过程中可能不会沉积某些添加剂，例如Cs⁺和Rb⁺。当1M LiPF₆ / PC电解质中添加的CsPF₆在0.001至0.05 M的极低浓度下时，可以观察到沉积的Li发生了明显的形态变化。空白电解质中的锂为树枝状（图11a），0.005 M 时候（图11 b）具有较少树枝状锂，当电解液中CsPF₆ 含量为0.05 M时，Li变得完全平滑（图11 c）。作者提出了自修复静电屏蔽（SHES）机制来解释这种现象（图12 a–d）。图12的e显示了Li沉积过程中的电压分布。当电解液中CsPF₆ （0.05 M）的浓度比主盐LiPF₆ （1 M）的浓度低得多时，Cs 离子的有效还原电位比电解液中Li 离子的有效还原电位低约100 mV。基于能斯特方程，如果电池的控制电压低于锂沉积电压，但高于Cs沉积电压，则发生锂沉积，而Cs不沉积。Cs⁺将聚集在具有强负电场的锂枝晶上（图12 b）。最终，这些累积的Cs 离子将形成正静电场（图12 c），从而将进入的Li 排出。使用这些阳离子型无机添加剂，与没有添加剂的基准电解质相比，这些电解质中的Li CE并未增加太多。因此，必须继续用溶剂，盐和添加剂进一步优化电解质配方，以使Li CE超过98％或99％，同时形成致密且无枝晶的Li沉积物。 

图10.（a）锂金属CE对电解质的依赖性。（b）具有不同添加剂的Li||NMC电池在电解液中的容量保持率。

图11. 沉积在具有不同CsPF₆浓度的电解质中的锂薄膜的SEM图像：（a）0 M，（b）0.005M，（c）0.05M。 

图12. 基于SHES机制的锂沉积过程示意图。（a，b）锂沉积不均匀的初始阶段。（c，d）形成静电屏蔽层，该屏蔽层最终使树状Li的沉积自平滑。（e）图示了Li和Cs的有效还原电位之间的工作电压窗口。

2.4 超浓缩电解质

LIB中使用的常规电解质的盐浓度为1.0–1.5 M，因为电解质的离子电导率在该浓度附近达到峰值。超浓缩电解质（SCE）（> 3 M）或高浓度电解质（HCE）通常表示所有溶剂分子均已与盐阳离子配位的电解质，因此在这种溶剂中没有（或可忽略不计的量）游离溶剂分子可用电解质的功能通常比常规电解质更好。例如，在常规电解质失效的情况下，针对低电压还原和高压氧化反应的电化学窗口更大。SCE的早期工作重点是稳定LIB中的石墨阳极。Jeong等人用浓电解质来抑制枝晶在石墨阳极上的生长。Yamada等人发现使用双（三氟甲磺酰基）酰胺锂（LiTFSA或LiTFSI）的SCE（> 4 M）盐和乙腈（AN）溶剂可以稳定石墨和高压阴极，从而扩大了LIB的电压窗口。图13所示：使用DFT和PDOS来计算这些电解质。在低浓度，溶剂（AN）最低未占分子轨道（LUMO）的能量比TFSI阴离子低。因此，AN溶剂将首先分解并导致以有机组分为主的SEI膜。相反，如图13 c所示：在SCE中，TFSI 阴离子的LUMO能量转移到低于AN溶剂的能级。因此，TFSI 阴离子将在还原过程中首先分解，并导致SEI膜由无机物（如LiF和Li₂O）控制。富LiF的SEI膜比富有机物的SEI膜稳定得多。因此，较高的盐浓度可以从根本上改变SEI膜的组成以及稳定性。 

图13. 通过模拟获得的稀溶液（a，b）和（c）由AN中不同量的LiTFSA组成的超浓缩溶液的电解质结构和PDOS。CIP代表接触离子对。

2.5 局部高浓度电解质

SCE（或HCE）的高浓度电解液浓度通常为3-20M。由于锂盐成本突然增加超过400%，它们的实际应用受限。另外，较高的盐浓度还导致较高的粘度，这继而导致较低的离子电导率和较差的电极和隔膜润湿性。

因此近年来出现了采用具有非溶剂化能力的助溶剂作为SCE的稀释剂，以弥补SCE的缺点。Zhang和他的同事们提出了一种新的原理，即局部高浓度电解质（LHCE），以指导电解质的合理设计。如图14所示，首先使用高溶解度的锂盐的溶剂化溶剂（例如DME或DMC）与锂盐混合形成HCE（图14a），然后将 “惰性”稀释剂添加到HCE溶剂中（图14b）。“惰性”稀释剂需要满足几个条件：（1）与溶剂化溶剂形成单相混合物，（2）对于电解质中使用的主要盐的溶解度可忽略不计，（3）与LMA的反应极小，（4）在高压下稳定。加入稀释剂后，主盐和溶剂化物将在稀释剂中形成高浓度电解质簇。当对电池施加电场时，Li 离子将沿着由盐/溶剂组成的簇扩散，并避免在稀释剂中移动（图14所示）。在这种情况的电解质的总浓度与常规电解质的浓度相似（约1.0–1.5 M），成本相近，粘度较低，但盐/溶剂溶剂簇中的有效盐浓度可能更高。因此这保留了HCE的优点同时为LMB增加了应用前景。 

图14. LHCE的设计原理。（a）高浓度电解液。（b）局部高浓度电解质，其稀释剂很少溶解（a）中使用的盐。（c）Li 离子传输的途径。

LHCE的一个例子是DMC / BTFE中的1.2 M LiFSI（摩尔比为1：2）。当用于Li∥Cu电池中时，其产生的Li CE为99.3％。为了进一步揭示这些局部高浓度团簇的存在，理论计算和拉曼光谱被用于分析这些电解质的局部分子结构。DFT计算表明，LiFSI盐和DMC溶剂的相互作用效果比LiFSI盐和BTFE稀释剂的强。因此，LiFSI将优先与DMC结合而不是BTFE。分子动力学模拟轨迹计算出的Li–O_DMC 和Li–O_BTFE的径向分布函数如图15a所示。LiFSI和DMC之间的距离为1.95Å，比LiFSI和BTFE之间的距离（4.65和5.63Å）小得多。这清楚地表明，Li 阳离子优先与DMC分子溶剂化，并且BTFE与电解质的其他成分之间的相互作用非常弱。该结果与Raman结果一致，表明了添加BTFE稀释剂对DMC和LiFSI之间的配位影响很小。 

图15.（a）Li-O 和Li-O 对的径向分布。（b）盐和稀释剂浓度对电解质拉曼光谱的影响。

实验证明，LMA在TEP / BTFE中以1.2 M LiFSI的电解质在Li||Cu电池中进行测试时，该电解质具有99.2％的CE，在高达5V的电压下依然具有出色的电压稳定性。图16显示，使用这种电解质的Li||NMC622电池在以1C的速率循环600次后可以保持> 97％的容量（约1.6 mA cm ）。软包电池（1.0 Ah，300 Wh kg ）稳定循环200次循环后，仍保留了86％以上的容量。 

图16.（a）含和不含稀释剂的电解质的示意图。（b，c）常规电解质和不易燃LHCE点火测试的照片。（d）Li||NMC622电池在不同电解质中的容量保持率。

2.6 人工SEI膜

常规的液体电解质具有很高的流动性，因此它们很容易进入多孔电极并与电极活性材料直接接触，即使在电极较厚的情况下也会导致较高的充电/放电速率。

另一方面，液体电解质与活性物质之间的大接触面积也引起更多的副反应并降低电池的循环效率。因此，需要通过异位或原位方法在Li金属表面上形成紧密的保护层，以使LMA稳定运行。

许多聚合物膜已用于保护LMA，因为聚合物非常薄，对锂金属稳定并且具有良好的柔韧性。文献报道使用高粘弹性聚合物作为LMA上的自适应界面保护层，即使在电流密度高达5 mA cm^-2时 ，也能生成均匀沉积的Li（图17）。在1 wt％LiNO₃ 的1 M LiTFSI的DOL-DME电解质中，循环180圈，电池仍然保持约97％的库伦效率。Bao 和Cui等人还报道了一种动态交联的聚合物，该聚合物可充当LMA的自适应界面层。如图18所示：根据Li的生长速率，该聚合物可以可逆地充当“液体状”或“固体状”，提供均匀的表面覆盖和枝晶抑制，从而提高LMA的稳定性。 

图17. 沉积在Cu电极（a）和聚合物涂层的Cu电极（b）上的Li膜的SEM图。 

图18. 影响通过聚合物涂层沉积锂金属的因素。低表面能涂层产生更高的界面能，并促进大表面积颗粒的生长。另外，高介电常数聚合物具有更高的交换电流并促进锂金属沉积。

Wang的团队计算了Li枝晶在固态LMB中开始生长之前的最小Li长度（Lc ）：

其中γ表示每单位表面积形成一个新的Li / SEI界面所需的界面能，σ是裂纹或晶界尖端的应力，主要由外部电流决定。E是固态电解质的体积模量。该临界Li枝晶长度类似于均相和异相成核中的临界半径。图19 d为计算出的各种无机化合物的界面能。LiF和Li₂O均显示出了高界面能，并且在Li枝晶生长之前将显示出更大的临界长度（Lc ）。因此，在液体电解质中形成的Li与SEI（或人工SEI，例如聚合物涂层）之间的界面处，会产生较大的Li沉积物。这是由于Li与SEI膜之间的表面能（γ）较高，以及SEI膜的体积模量（E）较高。

尽管没有用于LMA的完美的单组分（无机或聚合物）涂层，但研究人员一直在考虑使用复合膜或混合膜来保护Li金属免受液体电解质的侵蚀，这将使某些参数有所妥协。 

图19.抑制锂枝晶的高界面能界面的机理和DFT计算。

2.7 金属锂阳极主体

当将平坦的Li箔用作阳极时，它会在Li沉积和剥离过程中发生较大的厚度或体积变化。通过使用锂粉阳极可以解决这个问题，压实的Li粉末电极比平的Li箔电极显示出更少的Li枝晶和更低的阻抗，这大概是因为SEI膜的离子电导率更好并且在粉末电极中反应面积更大。碳或金属骨架是文献中经常被提及作为增加锂阳极寿命的方法。2016年，Cui及其同事报道了一种3D结构的复合LMA：首先他们建立了层状还原氧化石墨烯（rGO）的结构，其中层间的纳米级间隙是稳定的主体，然后将熔融的Li注入（图20）。Li/rGO复合阳极的容量约为3390 mAh g^-1 （纯锂的容量为3860 mAh g^-1 ），在3 mA cm^-2 电流密度下具有约80 mV的低过电势。在锂的沉积和剥离过程中，尺寸变化约为20％，并且具有良好的机械柔韧性。 

图20. 示意图：（a）GO膜，（b），rGO火花/膨胀膜（c）Li–rGO分层膜（d）照片。

最近，Niu等人，报道了中孔碳纳米纤维制成的自平滑锂碳阳极结构（图21）。当与NMC阴极（NMC622和NMC811）结合使用并在实际条件下进行测试时，阴极负载 ≥ 4.0mAh cm^-2 ，LMB的比能量为350–380 Wh kg^-1，并且稳定循环200次。这种Li–C复合阳极的高稳定性来自碳表面的胺官能化，另外碳纤维的中孔结构也促进了Li平滑的沉积。 

图21. Li-C阳极的自平滑示意图。

LMA除了用3D导电材料修饰外，还可以用非导电材料改善循环稳定性。Liang等人报道了，在集流体顶部负载3D氧化聚丙烯腈纳米纤维网络会限制锂在聚合物纤维表面的沉积。这样的3D LMA在基于醚的电解液中以3 mA cm^-2电流密度 1 mAh cm^-2 的容量循环，可以120圈稳定维持97.4％的平均Li CE，远远超过了Li片电极的结果。在碳基3D框架的另一个例子中，Zheng等人报道使用互连的空心碳纳米球来稳定LMA（图22）。单层中空碳纳米球隔离了沉积的锂金属，并有助于形成稳定的SEI。异位形成的表面保护层可使LMA在150个以上的循环中达到〜99％的高Li CE。该结果证明了纳米级界面工程在解决LMA缺陷方面的潜力。 

图22.空心碳纳米球涂层电极的制造过程。

2.8 无阳极锂电

在前面的部分中，对稳定LMA的各种方法进行了回顾。这些方法可以在很大程度上抑制锂枝晶的生长，并显著改善Li CE（最佳情况下> 99.8％）。因此，它可以将LMB中使用的Li金属过量从三十年前所需的大约三倍减少到现有LMB的一倍至两倍。在理想的Li CE达到100％的情况下，在LMB中循环的所有Li都来自阴极，因此阳极中不需要多余的Li。然而，由于Li金属在非水电解质中的固有的不稳定性，进一步增加Li CE和进一步减少过量的Li的难度更加困难。

锂的损失不仅发生在循环过程中，而且还发生在电池存储期间，在这种情况下，即使没有电流流过电池，锂也会发生腐蚀。理想的解决方案（尽管也是更困难的解决方案）是所谓的“无阳极”锂电池（AFLB）。图23比较了传统LIB，LMB和AFLB。可以看到当用LMA代替石墨阳极时，LMB的阳极重量和体积大大减少。在AFLB中通过去除LMA，以Cu||cathode结构进一步减少了电池的重量和体积。该构造极大地简化了电池制造过程并降低了成本。在初始充电过程中，Li 储存在阴极中的离子将移动到Cu衬底上以形成活性阳极，放电过程可逆。理想情况下，电池应以完全放电的状态存储，即在存储过程中所有Li都将处于阴极，因此可以避免电解质对LMA的腐蚀。 

图23.（a）典型的锂离子电池，（b）锂金属电池和（c）“无阳极”锂电池的比较。

Neudecker首先使用LiPON作为固态电解质的隔膜并中引入 “无阳极”电池的概念。然而，由于在大多数非水电解质中Li循环的CE较低，因此在非水电解质中实现无锂电池要困难得多。实际中Cu||NMC111电池和典型碳酸盐基电解质（EC：EMC中1.2 M LiPF₆）性能很差，第一个循环的容量损失高达77％。

在理想情况下，如果所有容量损失均来自Li循环损失，则Li CE分别为99％，99.9％和99.99％的AFLB可以在22、223和2231个循环中分别保留80％以上的容量。但是要实现AFLB的高效率，需要仔细设计所有电池参数，包括铜基板的预处理（使用选定的聚合物涂层或电化学处理），阴极上的C EI形成，电解质量的良好控制，电极面积匹配和对准，充电/放电协议等。

3. 实际电池中锂金属阳极的稳定性

LMA在LIB使用的常规电解质中显示的可逆性较差，并且Li CEs通常低于90％。当这些电解质与LMA一起使用时，与锂的副反应将快速消耗光滑的金属Li金属电极，形成包裹在SEI膜中的电化学惰性的Li。整个LMA将很快被腐蚀成高度多孔的结构。锂金属与电解质的连续反应会被消耗至尽，因此锂电池的内阻会大大增加，导致电池容量的快速衰减。图24a说明了LMB中发生的典型故障：即LMA从隔膜和LMA之间的界面开始朝LMA内部连续腐蚀。在高电流密度下，与锂金属缠绕在一起的高电阻SEI迅速形成，然后向块状Li方向生长。这大大增加了电池阻抗。如图24b所示的常规模型所示，电池的降解和失效通常始于该过程，而不是从枝晶刺穿隔膜。 

图24.高充电电流密度下锂阳极失效的两种机理。（a）锂阳极腐蚀机理。（b）与枝晶生长有关的常规破坏机制。

3.1 纽扣电池和高能量密度软包的设计

大多数使用纽扣电池的研究都没有控制或考虑电解质和锂的含量，因为这些工作更多地集中在材料上。但是，只要将锂金属用作阳极，过量的电解质和锂的量就会对纽扣电池性能产生重大影响。实验的情况下，测得的循环或更好的CE取决于使用过量的电解质和非常厚的LMA，因此无法在实际电池中成功实现。在实际电池中，液体电解液的数量不仅受到成本的限制，而且受到附加重量的限制。如果所用的电解质引起高表面积的锂颗粒或簇的形成，SEI累积时，它将很快耗尽，从而迅速增加电池阻抗。随着循环的继续，SEI也会在剩余的Li周围累积。图25a -d总结了消耗电解质并形成“死锂”的SEI形成过程。在实际电池中，锂和电解质缺一不可（图25 e和f），其中一个消耗完都会导致电池迅速停止工作，这极大地限制了实际电池系统的循环。 

图25. 锂金属沉积的不同途径。（a）具有SEI的LMA。（b）具有苔藓结构的树枝状锂沉积。（c）“死锂”和在Li剥离后形成的Li阳极上的凹坑。（d）循环后Li和SEI的形态。Li∥NMC电池（e）足够的电解质但LMAs厚度不足，（f）LMA材料充足但电解质量不足的循环性能。

3.2 稳定金属锂阳极的方法

为了优化LMA的循环能力，必须将Li和电解质之间的副反应降低到最小。最近，几个研究小组评估了影响LMA在实际电池测试条件下影响性能的各种因素。

3.2.1压力的影响

当向组件施加压力以抑制树枝状晶体的形成时，沉积的Li变得更致密且多孔性降低，这减小了Li与电解质的接触面积，改善了循环CE，并可以抑制枝晶。Hirai等人研究了压力和电解质成分对纽扣电池的性能影响。电解质包含溶剂（EC，PC，2-Me- THF）和盐（LiAsF₆，LiPF₆，LiCF₃SO₃）的不同混合物。随着压力的增加，Li循环CE得以改善。当相同的溶剂混合物（EC / 2-Me- THF）与不同的（1.5 M）Li盐一起使用时，较高的压力显著改善了含LiAsF₆ 基电解质的电池的CE，但对含LiPF₆，LiCF₃SO₃的电解质电池的影响较小。对于特定能量和不同电解质的LMB，需要确定最佳压力。如图26a和b所示，压力下的锂组织演变有两种不同阶段。不外加压力的情况如图c，d在初期10个循环中，锂片产生SEI覆盖的单个颗粒。大量循环后，Li/SEI颗粒变得多孔，这能够缓解阳极膨胀。但压缩可以在循环中保持Li和基体的良好接触，因此“死锂”少，循环寿命高。 

图26. 高能锂金属软包电池中LMA的结构演变。（a）电池加压程度可分为两个不同阶段。N是循环数。（b–d）两种不同状态下，在300 Wh kg 软包电池中锂金属阳极结构演变的示意图。

3.2.2电流密度与电压曲线的影响

当LMA以不同的电流密度沉积或剥离时，电解质中的盐浓度也起着重要的作用。通常，锂沉积和剥离总是发生在锂阳极表面附近。在Li沉积过程中，该表面附近的Li 离子将被消耗。如果Li的沉积速率高于电解质提供的Li 离子的速率，则表面Li 离子浓度将迅速耗尽，Li枝晶将迅速生长。因此，必须仔细控制LMA表面附近的Li沉积过程中的电流密度，以避免苔藓锂的快速传播。

除了电流控制外，Li沉积/剥离过程中的电压曲线还可提供有关LMA长效稳定性的信息。一般情况下，Li只能在电池电压下降到0V（vs Li/Li⁺）以下过压之后沉积，即过电压越小，LMA的循环寿命就越长。

3.3 可充电金属锂电池的制作

构建高能LMB需要从许多不同方面进行注意，如图27所示。在电池循环过程中，锂在新鲜的锂金属上电镀和剥离，其形态为不同的结构（针状，苔藓状和树状）。同时，一些锂将被隔离形成“死锂”。如果发生短路或热量积聚，LMA的表面积和孔隙率将相应增加，使循环的LMB风险要高于未循环的LMB。除了使用特定的液体或固体电解质，隔膜和优化的循环方案来形成稳定的SEI膜以外，电池设计还涉及电极的制备（例如，配方，电极尺寸，涂层质量，压制密度，孔隙率和N/P比率）和软包或卷芯电池的构造也需要得到良好控制，以改善LMB的安全性和稳定性。 

图27. 实验室中锂金属软包电池安全威胁的根本原因，包括人员，环境，方法，机器，材料和测量。

4. 挑战与未来方向

LMA不稳定的根本原因是Li的还原电位低于所有已知的非水和水系电解质的还原电位。因此，所有可用的电解质在接触时都会被Li化学和电化学还原。LMA在某些电解质中可以延长循环寿命的原因是，当LMA与这些电解质接触时，可以在LMA上形成相对稳定的SEI膜，以抑制进一步的反应。换句话说，在早期阶段形成的SEI膜的质量对在后期阶段形成的SEI膜的质量具有显著影响。因此在这方面，高性能仿真和机器学习将有助于识别具有快速反应速率的电解质成分（包括溶剂，盐和添加剂）以及接触时所需的反应产物（例如LiF或Li₂O）与LMA。新的表征工具，例如冷冻电镜cryo-EM，对于识别初始SEI膜的组成和形态将非常有帮助。显微光谱（原位或非原位）的进一步发展，也可以检查SEI膜的组成和演化，这将为SEI或人工SEI的合理设计提供更多指导，并延长LMA的循环寿命。

与任何化学或电化学反应一样，Li和电解质的总反应损失取决于两个因素：固有反应速率和反应面积。因此，最小化Li沉积表面积是延长LMA循环寿命的另一关键方法。图28a展示了理想SEI膜，其允许Li 离子穿过暴露最小表面积的二维SEI膜。实际上，即使可以在初始的Li沉积过程中形成高质量的SEI膜，也不可能具有这样的理想SEI膜。长循环过后，总是会形成或多或少的苔藓Li和厚SEI膜，且表面积增加（图28b）。这是因为Li的沉积/剥离是一种局部现象，是一个涉及许多物理，化学和电化学因素的复杂过程。这些因素的任何局部变化和/或波动都会影响Li沉积/剥离的均匀性。为了减小沉积的锂的表面积，可以使用几种方法。一种是选择一种电解质，该电解质可以诱导大结节或生面团形状（> 20μm）的锂沉积，而不是针状或更小的颗粒（<1μm）沉积。人造SEI膜或聚合物层也必须设计具有低表面能。当与Li金属沉积物接触时，这有利于形成高界面能。另外，这些SEI或人造膜需要有良好的机械强度，因此可以在不影响循环过程中以最小厚度对LMA完全覆盖。 

图28.在初始和长期循环前后，具有不同SEI膜的LMA，（a）理想的SEI膜，（b）实际中典型的SEI膜，（c）原位形成的高质量SEI膜，（d）人工和原位形成的SEI膜。

要使LMA实际用于可充电LMB，就需要结合多种方法。在这方面，电解质起着最重要的作用。特殊电解质（例如SCE或HCE，LHCE和高度氟化的电解质）具有进一步改善LMA的CE的巨大潜力。具有高界面能和自修复能力的表面涂层或原位形成的SEI膜可以增强LMA在大体积变化时的稳定性；采用“无阳极”锂电池可以进一步最小化LMA和电解质之间的相互作用。

近年来，稳定的LMA和LMB的开发取得了重大进展。这得益于全球范围内的不断努力和新的表征/模拟手段。人们对LMA和电解质在各种条件下的相互作用，SEI膜的形成和演化有了更深入，更全面的理解。尽管在大规模使用LMB之前仍需克服许多障碍，但我们距离其应用的目标已经越来越近。

Ji-Guang Zhang, Wu Xu, Jie Xiao, Xia Cao, and Jun Liu. Lithium Metal Anodes with Nonaqueous Electrolytes. Chemical Reviews, DOI:10.1021/acs.chemrev.0c00275