崔屹教授PNAS：聚焦析锂问题，插层缓慢并非唯一原因！
【研究背景】
具有石墨负极和锂金属氧化物正极的锂离子电池是电动汽车的主要商业电池化学成分。然而，它们的循环寿命和运行稳定性仍需要进一步改进。在长期循环过程中，由于负极/正极活性材料利用率降低、金属锂沉积、电解液干涸、阻抗增大或过度发热，锂离子电池会发生不可逆的容量衰减。其中一些问题还会导致电池短路和热失控。为了实现电动汽车的大规模应用，已经做出越来越多的努力来实现锂离子电池的快速充电。在这种情况下，上述所有有害因素都会加剧，进一步危及电池循环寿命和安全性。因此，清楚地了解锂离子电池的失效机理对其未来的发展至关重要。
【文章简介】
近日，斯坦福大学崔屹教授团队以“Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity”为题，在Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.上发表最新研究成果。一般认为，锂沉积是由于石墨插层反应动力学缓慢造成的，但在本研究中，结果证明了热力学也起着至关重要的作用。电池内不均匀的温度分布可以使锂的局部镀覆在0 V（vs. Li0/Li+）以上是热力学有利的。这种现象是由Li0/Li+的平衡势随温度的变化引起的。在模拟结果的支持下，确认了这种失效机制在商用锂离子电池运行期间的可能性，包括慢速和快速充电条件。这一工作加深了对非均匀镀锂的理解，并对今后延长锂离子电池循环寿命的研究有所启发。
【文章解读】
1. 平衡电势的温度依赖性
为了精确测量温度系数，作者设计了一个非等温H电池，在两个腔室中用锂箔(如图1A所示)或石墨作为电极。每个腔室中插入一个热电偶，其探头靠近电极/电解质界面。在实验过程中，一个室用可调功率加热，而另一个室不加热，以便在两个电极之间产生温差。开路电压(OCV)会在整个测量过程中记录下来。
金属锂和石墨在不同温差(△T)下的开路电压变化如图1B和1C所示。最初，两个腔室都处于室温(△T~0K)，因此OCV也是~0V。随着逐渐增加加热功率，温差和开路电压逐渐增加，并在20min内达到一系列稳定状态(图1B和1C)。实验结束后，加热器关闭，△T和OCV下降到接近零，确认电极没有因测量中的加热而损坏。因为电池在整个实验过程中保持开路，所以每个稳态下的OCV也代表由△T引起的平衡电势差。各氧化还原反应的温度系数通过线性拟合稳态△T和△V数据获得(图1D)。结果如表1所示。
这些结果提供了以下含义：首先，Li0/Li+的平衡电位随温度的升高比石墨插层快0.15 mV K-1。在室温下，石墨插层和Li0/Li+之间的平衡电位间隙为~80 mV。这意味着需要超过500℃才能使Li0/Li+的平衡电位高于石墨层间的平衡电位。因此，在电池内均匀的温度下，镀锂在热力学上不太可能先于嵌入石墨内部。
然而，石墨负极上不均匀的温度分布可能会出现完全不同的现象(图1E)。在这种情况下，石墨插层的平衡电势在室温区域(图1E，边缘区域)保持在~80 mV vs. Li0/Li+(室温)，而电极的热区域(图1E，中心区域)将锂镀层的平衡电势移动到几十mV vs. Li0/Li+ (室温)。如果热区升温超过~71k，则锂镀层的局部平衡电位将超过~80 mV vs. Li0/Li+。在这种条件下，热力学上优选在热区域镀金属锂，而不是在室温区域嵌入石墨(图1E)。
图1F进一步说明了这种现象的机理。石墨负极电位是均匀的(黑色虚线)，而锂镀层的平衡电位(黑色实线)随温度线性移动(红色虚线)，超过石墨负极在高温区的电位。这将导致在热区域的锂电镀在热力学上是有利的。
图1 温度系数测量。
2. Li-Cu电池中的金属锂沉积
作者首先证明了金属锂电镀可以在0 V vs. Li0/Li+(室温)之间的Li-Cu电池中进行。工作电极由作为基底的圆形玻璃盖片、位于正面的铂(铂)线加热器(图2C)和位于背面的热蒸发铜集流体(图2D)组成。锂金属成对作为对电极和参比电极(图2E)。在正极壳上形成一个窗口，以暴露铂加热器，用于连接到外部电源(图2F)。铂加热器的电阻随温度线性变化(图2B)，因此在整个实验过程中，加热器还可以作为一个精确的电阻温度检测器。
在测量过程中，铜电极的电位相对于Li0/Li+逐步升高至0 V。最初不提供加热(图2H的阶段一)。负的电流(图2G中的阶段I)归因于双层充电和铜表面上SEI的形成，然后随着铜表面钝化而衰减。电流在500 min内达到稳定状态，剩余电流归因于电偶腐蚀。在这种情况下，锂不发生沉积，因为超电势是克服成核势垒和驱动沉积电流所必需的。然后(第二阶段)，通过施加80mW的加热功率将加热器加热至55℃(图2I)。观察到电池电流瞬间增加(图2G)。随后(第三阶段)，加热器温度进一步升高到~95℃(图2I)，加热功率为150 mW，电池电流的大小进一步增加到超过10 μA(图2G)。
图2J显示了实验后的铜集流体的照片。在盖玻片背面铂加热器的准确位置会出现一种银色材料。扫描电子显微镜(SEM)(图2K)和X射线衍射(XRD)(图2L)显示这种银色材料是树枝状金属锂。这证实了金属锂在0 V时沉积在铜上，这是由温度不均匀性引起。
图2 局部加热的Li-Cu扣式电池。
为了定量理解实验观察，作者进行了热模拟。首先在锂沉积开始之前模拟Li-Cu电池。图3A显示了整个电池的横截面温度分布。温度升高主要集中在加热器附近的玻璃盖玻片内部。图3B显示了加热器所在的玻璃正面的温度。中心最高温度为97.4℃，与实验结果相似(图2I，第三阶段)，温度迅速径向降低至接近室温。图3D显示锂对电极整个表面的温度低于22.6℃。这证实锂-铜电池中的锂对电极在0 V可近似视为可靠的参比电极。
铜/电解质界面(图3C)显示最高温度仅为55.4℃，加热区域的椭圆形类似于镀覆的锂(图2J)。此外，实验结果显示，在第三阶段期间，加热器温度从~95℃逐渐降至~93℃(图2I)。图3E显示加热器温度降低到92.3℃，与实验观察一致。这是因为沉积的锂相对于电解质的高热导率有利于散热。这一结果表明，加热器温度可以作为检测局部锂镀层的操作信号。在图3G中，沉积的锂表面的温度也下降到48.3℃。工作电极表面的这些温度(48.3-55.4℃)对于工作期间的商用电池是容易达到的。
电化学模拟显示了在不均匀温度分布下平衡电势偏移的影响。在该模型中，椭圆形状的Li被构建为工作电极，其温度分布从热模型导入(图3G)。图3I示出了锂工作电极的结果。在整个工作电极上存在显著的负电流，证实了锂离子还原为金属锂的发生。电极中心的电流密度较高，温度较高(图3G)。
图3 热和电化学模拟结果。
3. 在锂-石墨电池中金属锂的沉积
基于Li-Cu电池的实验装置，作者证明了在锂-石墨电池中，金属锂的镀覆可以发生在0 V以上 (室温)。电池结构(图4A)类似于Li-Cu电池，除了在铜集流体上涂覆一层石墨(5μm厚)。
为了最小化动力学效应，在没有局部加热的情况下，向锂-石墨电池施加–10μA(~C/25)的小恒定电流。观察到三个不同的电压平台，对应于石墨的不同嵌入阶段(图4B)。在第三个石墨嵌入平台结束时，加热器以162 mW的加热功率打开(图4C)。锂-石墨电池的电压立即增加(黑色实线箭头，图4B)，这归因于平衡电极电势的增加和过电势的降低。稍后，电池电压开始再次降低(黑色虚线箭头)，对应于进一步的石墨嵌入(图4B)。在电池电压达到25 mV后，可以观察到电压曲线斜率值的突然下降(图4E)。这可能表明在热区域金属锂电镀的开始。在电池电压达到~15 mV后，电池电流关闭(图4B)。
由于石墨颗粒和电解质中锂离子浓度的平衡，电池电压立即增加。但电压并不直接达到石墨的平衡电位(加热至少80 mV)。相反，电压首先稳定在72mV(图4F)。简而言之，这个电压平台对应于金属锂在未完全嵌入的石墨颗粒中的溶解和嵌入。可逆金属锂消耗后，电池电压再次增加至85 mV(图4F)。
测试后，将电池拆开，石墨电极如图4G所示。石墨颗粒是黄色的，这证实了不均匀的温度分布会导致金属锂在高于0 V时镀在石墨负极上，因为平衡电位随温度而变化。
为了确认在锂离子电池运行期间，石墨电极上的温度和温度变化，再次进行热模拟，结果如图4所示。
图4 局部加热的锂-石墨扣式电池。
4. 在快充条件下，锂-石墨电池中金属锂的沉积
两个锂-石墨电池以与图4A相同的配置组装，除了石墨负载为~2.54 mAh cm-2。石墨负极以~2C的高倍率充电。一个电池在整个充电过程中不加热，而另一个电池用功率为157mW的铂加热器局部加热。电池电压如图5A所示。施加电流后，两个电池的电压很快下降到0 V以下。加热电池的电压始终高于未加热电池的电压，这是因为石墨的动力学更快，平衡电位也更高。在充电容量达到3.3 mAh后立即拆开电池，石墨电极的表面形态如图5B和5C所示。
未加热的电池具有三个黑色区域(图5B中带有橙色虚线的方框)，表明这些区域中的石墨未被嵌入，在电极的外围观察到三个具有明显金属锂镀层的区域。电极的内部区域显示出深棕色，这意味着石墨部分嵌入，而由于该区域的动力学缓慢，中心保持黑色且未嵌入(图5B)。石墨电极尖锐边缘电场的增强，也可能进一步促进电极外围优先镀锂和中心缓慢石墨插层。相比之下，不仅加热室中心的石墨被完全嵌入(黄色)，而且金属锂也被镀在加热区域(图5C)。
图5 快速充电条件下石墨表面镀金属锂。
【结论及展望】
不同于先前的研究，本研究发现由于平衡电势的温度依赖性，不均匀的温度可以导致金属锂电镀，这一阐明的锂电镀机理可能是商用锂离子电池容量衰减的部分原因。为了避免这种故障事件，最直接的方法可能需要专门配置电池冷却系统，以防止形成大的温度梯度。此外，该研究工作将不均匀的温度分布与金属锂镀层的不均匀性联系起来。结果表明，金属锂电镀优先发生在锂离子电池内的高温区域。本研究揭示了锂离子电池的一个关键失效机理，强调了保持电池内部温度均匀的重要性，并将启发锂离子电池的未来发展，提高其安全性和循环寿命。
Hansen Wang, Yangying Zhu, Sang Cheol Kim, Allen Pei, Yanbin Li, David T. Boyle, Hongxia Wang, Zewen Zhang, Yusheng Ye, William Huang, Yayuan Liu, Jinwei Xu, Jun Li, Fang Liu, and Yi Cui, Underpotential lithium plating on graphite anodes caused by temperature heterogeneity, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2009221117