碳负极内精准嫁接羧基官能团协同强化钠离子吸附、嵌入储存过程

【研究背景】

钠离子电池由于钠储量高、成本低、安全性好，在大规模储能中具有广阔的应用前景。寻找价格低廉、性能优异的负极材料是实现钠离子电池大规模应用的关键。在各类负极材料中，碳材料由于来源广泛、结构可调性好、价格低廉，获得了研究者的广泛关注，进一步在碳材料中引入杂原子是改善其储钠性能的有效策略。其中，氧是碳材料中最普遍存在的杂原子，对碳材料的结构与性质有深刻影响。但制备的碳材料多尺度结构相互依存且含氧官能团常常以多种类型共存，碳材料内精准嫁接特定的含氧官能团，对揭示含氧官能团在钠离子储运过程中的作用以及开发高性能钠离子电池碳负极有重要指导意义。 

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学孙飞副教授、高继慧教授、刘绍琴教授（共同通讯作者）以无烟煤为碳源，通过预碳化结合机械化学工艺获得了高含量羧基精准嫁接的储钠碳材料。以此模型材料体系为平台，结合电化学动力学分析、恒电流间歇滴定（GITT）、原位X射线衍射（XRD）技术以及密度泛函理论计算，揭示了碳材料内羧基嫁接对Na⁺吸附、嵌入行为的耦合强化机制。相关成果以 “Carboxyl-Dominant Oxygen Rich Carbon for Improved Sodium Ion Storage: Synergistic Enhancement of Adsorption and Intercalation Mechanisms” 为题发表在Advanced Energy Materials上。哈尔滨工业大学孙飞副教授为论文第一作者。

【内容表述】

制备富含特定含氧官能团的模型碳材料是准确揭示氧官能团对钠离子储运影响的关键，本文通过干冰辅助的机械化学方法在碳材料内精准嫁接羧基官能团（图1）：首先在不同温度下预碳化无烟煤前驱体，去除其中不稳定的挥发分，形成石墨化碳微晶（标记为Cx，x表示碳化温度）。之后，经过CO₂辅助的球磨过程，借助机械力的剪切作用及CO₂与边缘的化学反应，嫁接羧基官能团（标记为Cx-M，M代表机械化学过程）。 

图1. 样品的制备过程及对应的结构表征：（a）C1600-M制备过程示意图；（b）C800的HRTEM图像和对应的SAED及FFT；（c）C1600的HRTEM图像和对应的SAED及FFT；（d）C1600-M的HRTEM图像和对应的SAED及FFT；（e）C800，C1600和C1600-M的XRD图像；（f）C800，C1600和C1600-M的拉曼光谱；（g）C800，C1600和C1600-M的氮吸附-解吸等温线. 

X射线光电子能谱（XPS）及高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-TEM）分析证明上述制备过程在碳材料中均匀地引入了大量的氧官能团（图3a和3b）。XPS的C 1s分峰结果结合傅里叶红外光谱（FTIR）进一步证明：通过干冰辅助的机械化学过程引入的含氧官能团主要是羧基（图3c-3g）。值得注意的是干冰辅助机械化学过程嫁接的羧基含量与前驱体预碳化温度密切相关，C1800-M的氧含量远低于C1600-M，表明合适的预碳化温度是实现高含量羧基嫁接的关键。

图2. C1600, C1600-M和C1600-M-R的化学结构表征：（a）C1600，C1600-M和C1600-M-R的XPS总谱图；（b）C1600-M的HAADF-STEM图像及对应的C和O元素的分布；（c）C1600的高分辨率C 1s谱；（d）C1600-M的高分辨率C 1s谱；（e）C1600-M-R的高分辨率C 1s谱；（f）C1600-M的高分辨率O 1s谱；（g）C1600，C1600-M和C1600-M-R的FTIR光谱；（h）不同预碳化温度下Cx和Cx-M样品的氧含量对比。

以制备的模型碳材料为平台，研究了羧基官能团对钠离子储存过程的影响。为了单因素揭示羧基官能团的作用，对C1600-M进行H₂还原处理，获得微晶及孔隙结构相近，而去除含氧官能团的C1600-M-R作为对照组。研究发现与不含羧基的C1600和C1600-M-R相比，富含羧基官能团的C1600-M具有优异的钠离子储存性能和循环稳定性（图3a-3e）。C1600-M在低电流密度（30 mA g^-1）下的容量可达382 mAh g^-1；即使在高电流密度（2 A g^-1）下容量也能达到152 mAh g^-1。经过2000次循环后，C1600-M仍能维持80%以上的可逆容量。进一步，基于负极电流密度i与扫描速率v之间的关系（i=av ^b），定量分析钠离子的储存行为（图3f-3j），发现：在嫁接羧基的碳材料中（C1600-M），钠离子可逆储存容量同时来自于扩散控制和表面电容性钠离子储存过程。因此，碳材料内嫁接的羧基官能团能协同增强扩散控制和电容性钠离子储存过程。 

图3. 在1 M NaClO₄电解质中使用质量担载量为1~1.5 mg cm^-2的扣式电池评价C1600，C1600-M和C1600-M-R的性能：（a）C1600-M在0.2 mV s^-1扫速下的CV曲线；（b）在30 mA g^-1电流密度下C1600-M前四次充放电曲线；（c）在30 mA g^-1电流密度下C1600，C1600-M和C1600-M-R的第二次充放电曲线；（d）C1600，C1600-M和C1600-M-R的倍率性能；（e）C1600，C1600-M和C1600-M-R在1.5 A g^-1电流密度下的循环稳定性；（f）在不同扫速下C1600-M的CV曲线；（g）根据峰值电流与扫速之间的关系计算出的b值；（h）C1600-M在0.2 mV s^-1扫速下的CV曲线，阴影代表电容性储钠的贡献；（i）在不同扫速下扩散控制和电容性储钠贡献占比；（j）在0.2 mV s^-1扫速下C1600，C1600-M和C1600-M-R的容量中两种储钠过程的贡献占比。 

密度泛函理论（DFT）进一步发现：碳基面边缘嫁接的羧基官能团通过其与钠离子间的静电相互作用，增强了多个钠离子在碳材料表面的可逆吸附储存（图4）。而随着钠离子表面吸附过程的进行，嫁接羧基的碳片层边缘的层间距从3.29 Å增加到3.78 Å（图5a-5c）。层间距的增加有利于钠离子嵌入以及后续在石墨烯片层间的扩散。因此，碳材料中嫁接的羧基官能团不仅会作为钠离子电容性吸附的活性位，也会在钠化过程中拓宽层间距强化钠离子的嵌入过程。  

图4. 不同碳表面模型与钠离子之间的相互作用分析：（a）钠离子在嫁接典型含氧官能团的碳表面的吸附能，虚线代表钠离子内聚能和不可逆吸附对应的吸附能；（b）纯碳和嫁接羧基的碳基面吸附1个钠离子到5个钠离子过程中吸附能的变化；（c）纯碳表面吸附1个钠离子和4个钠离子的吸附构型及非共价相互作用分析；（d）嫁接羧基的碳表面吸附1个钠离子和4个钠离子的吸附构型及非共价相互作用分析，蓝色、绿色和红色分别代表强吸引相互作用（如氢键和静电相互作用）、范德华相互作用和强排斥相互作用。 

图5. （a）纯双层碳基面的几何构型；（b）边缘嫁接羧基的双层碳基面的几何构型；（c）边缘嫁接羧基的双层碳基面吸附2个钠离子后的几何构型。 

恒电流间歇滴定实验及原位XRD分析验证了DFT计算结果（图6a-6c）。在0.01-2.5 V范围内，钠离子在C1600-M中的扩散系数高于C1600（图6a和6b）；在整个储钠过程中，C1600-M的XRD衍射峰位置会逐渐发生变化，而C1600的衍射峰始终集中在狭小区域（图6c）。据此，钠离子储存过程中，钠离子表面吸附与层间距拓宽是同时进行的。基于上述实验和模拟结果，我们获得了钠离子在嫁接羧基的碳材料中储存过程的图景（图6d）：在静电力的作用下，钠离子首先被碳基面边缘的羧基吸附，随着吸附的钠离子增加，片层间距逐渐拓宽允许钠离子插入片层间，从而实现电容性吸附储钠与扩散控制的嵌入储钠的协同。 

图6. （a）通过恒电流间歇滴定获得的C1600-M的电压随时间变化曲线；（b）在C1600-M和C1600第二次放电过程中计算的钠离子化学扩散系数；（c）C1600-M在30 mA g^-1电流密度下第二次和第三次循环过程中原位XRD图像及对应的时间-电压曲线；（d）在C1600-M负极内钠离子储存机理示意图。 

【结论】

本文通过预碳化无烟煤结合CO₂辅助的球磨过程在碳材料内精准嫁接了高含量的羧基官能团。以制备的系列模型碳材料为平台，研究了羧基官能团对钠离子储运行为的影响，发现碳负极内嫁接羧基能显著改善其电化学性能，钠离子储能密度可提升2倍。电化学动力学分析，DFT理论计算，恒电流间歇滴定以及原位XRD分析进一步揭示羧基官能团既能通过其与钠离子的静电相互作用强化表面吸附储存钠过程，也能通过增加钠化过程中碳片层间的排斥力强化嵌入储钠过程。本文的研究提供了一种可有效改善二次离子电池碳负极性能的策略，也为探索高性能碳材料储离子机制提供了新的视角。 

Fei Sun*, Hua Wang, Zhibin Qu, Kunfang Wang, Lijie Wang, Jihui Gao*, Jianmin Gao, Shaoqin Liu*, Yunfeng Lu, Carboxyl-Dominant Oxygen Rich Carbon for Improved Sodium Ion Storage: Synergistic Enhancement of Adsorption and Intercalation Mechanisms, Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202002981  

作者简介：

孙 飞 （1988.06-），哈工大青年拔尖副教授，博士生导师。致力于碳基功能材料及应用于能量储存、环境治理方面的基础研究及技术开发，重点开展了纳米碳自组装可控制备及化学环境调控、煤基大分子定向可控剪裁制备功能碳材料、多孔碳内含能分子/离子吸附强化机制等新方法和新理论研究。第一作者及共同作者在Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Mater. Today Energy, Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, Combust. Flame, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J. 等学术刊物上发表论文 60 余篇。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、国家重点研发计划子课题等10余项科研项目。