JACS好文： “无负极”锂金属全电池中失效Li形成及缓解策略​

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）的低容量保持率、短循环寿命以及差安全性限制了其商业化应用。然而LMBs的低容量保持率常常被忽视，因为实验室研究的电池中通常使用过量的Li金属，这导致人为地提高了循环效率。为充分利用Li金属负极的高比容量，实际应用的LMBs需要限制多余的Li，或者采用“无负极”设计如用裸Cu集流体替换Li金属负极。但是由于Li金属上固态电解液界面相（SEI）的自发形成和电镀过程中 “失效Li”的形成，这种电池设计会发生快速的容量衰减。此外，在无负极电池中，沉积Li和Cu金属彼此和电解液密切接触，有可能形成原电池，从而造成Li的腐蚀。因此，理解和量化失效Li的形成和Li的腐蚀并采取措施对其抑制对于LMBs的研究至关重要。

【成果简介】

近日，英国剑桥大学Clare P. Grey等人开发了原位NMR计量技术，以研究“无负极”锂金属全电池，其中Li从LiFePO₄（LPF）正极直接电镀在裸Cu集流体上。通过原位NMR追踪Li金属全电池在电镀和剥离过程中 “失效Li”的形成，作者进行了以下工作：1）量化失效Li和SEI的形成，并研究了电解液对它们形成的影响；2）研究了电极磁化率效应对Li 的NMR位移的影响；3）通过监测电池搁置期间Li金属的量，研究了电池中Li金属的溶解（腐蚀）；4）通过对Cu表面进行修饰以及电解液调整探讨了减缓Li腐蚀的策略。相关成果发表在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.上

【文章详情】

定量Cu上形成的失效Li

采用原位NMR研究Cu-LFP全电池中Li的电镀和剥离。图1a显示了循环前Cu-LFP电池的⁷Li原位NMR光谱。Cu-LFP电池充电后，Cu电极上出现Li沉积，并且谱中出现Li金属共振（图1b）。放电结束时，Li金属峰仍存在（图1c），表明形成了电隔离的Li沉积物，称为“失效Li_NMR” 以表示通过NMR测量的失效Li。进一步循环后，在剥离结束时Li金属峰的强度增加，这表明电池中失效Li进一步积聚（图1d）。 

图1 用于研究失效Li形成的原位⁷Li NMR示意图以及测得的NMR谱图

电解液对Li金属循环的影响

图2显示了使用1 M LiPF₆-EC/DMC (LP30)电解液的电池在恒流电镀和剥离中测得的原位NMR数据。Li金属峰的积分强度随着电镀线性增长（图2b）。剥离时，Li金属峰强度降低，直到电池达到截止电压，活性Li金属从Cu电极上剥离。如图2b所示，由于形成了失效Li_NMR，放电结束时的归一化强度不等于零。在接下来的循环中，由于LFP正极尚未完全脱Li，因此在每个电镀步骤中仍可以通过1 mAh/cm²的容量。失效Li_NMR在前五次循环中累积，达到首次循环中沉积Li的40％左右。同样，在电镀结束时，Li金属的强度（以下称“总Li_NMR”）在每个循环中都会增加（图2b）。如图2b所示，总Li_NMR和失效Li_NMR的增加不完全相关，其中失效Li_NMR大约是首次循环中沉积Li金属的8％，而第二次电镀结束时仅增加5％。这可以用副反应中SEI的形成（称为SEI容量）来解释，从而会影响每个循环中测得的总Li_NMR。 

图2 在LP30电解液中循环的Cu−LFP电池的原位⁷Li NMR表征

进一步在电解液LP30、LP30+FEC和1 M LiTFSI-DOL/DME+2wt% LiNO₃ (DOL/DME)中测量了三组原位电池。LP30电解液中的平均总Li_NMR（图3a），与图2趋势相同，在前五次循环中大约增加了20％，平均失效Li_NMR的累积大约占初始Li的40％（图3b），CE为82-85％。对于LP30+FEC，几乎未检测到失效Li（图3c）。与其他电解液相比，DOL/DME首次循环的CE更低，约为75％，这与形成大量失效Li有关。 

图3 电解液对Li金属循环的影响

SEI形成引起的容量损失可以通过NMR测量的失效Li_NMR以及电化学产生的容量损失来估算。通过分析图2中LP30电池的数据，得出结论：失效Li容量和SEI容量与循环容量损失呈线性关系，说明这两个过程都决定了LMBs的循环稳定性。

电极磁化率对NMR位移的影响

⁷Li金属峰的移动对Li沉积物的取向和形态敏感。此外，先前的研究表明顺磁性正极可引起显著的体磁化率效应。因此，为准确分析在原位Cu-LFP电池中观察到的位移，首先在原始的Li-LFP电池中研究了顺磁性LFP正极对⁷Li金属位移的影响。结果显示， Cu-LFP电池中的⁷Li金属峰会从Li-Li电池中通常观察到的信号偏移约15 ppm到更高的频率。Cu-LFP电池中的⁷Li金属峰在电镀开始时出现在275 ppm处（图4a），并且在电镀期间和进一步循环过程中均移至较低的ppm值（图4b）。提取了峰值最大的位移（图4c），它显示出随电化学循环的趋势，在电镀过程中向较低的位移移动，在剥离过程中向更高的位移移动。在电镀中，LFP正极脱Li（带电），铁的氧化状态由LiFePO₄中的Fe²⁺转变为Fe³⁺，从而增加了正极的磁化率。因此，对于Li金属观察到的位移变化可能是由于LFP正极磁化率的变化引起整个电池的磁化率变化，或者由于位移对Li形态的依赖性，如先前的研究报道。 

图4 体磁化效应对Li金属峰位移的影响

聚合物涂层Cu对Li腐蚀的影响

为了进一步扩展原位NMR测试，对在电池中常用的的三种聚合物（PEO，PMMA和PVDF）进行了研究。将聚合物浇铸到Cu集流体上，组装电池，然后静置两个小时后再通电。图5显示了在LP30中循环的聚合物涂层Cu电极的原位NMR和CE。PEO涂层Cu和PVDF涂层Cu的首次CE较低，约为65%（图5c），而裸Cu为85%，PMMA涂层Cu为83%。此外，检测到了较低的失效Li形成（图5b），这表明使用这些涂层时由于SEI形成而导致的容量损失增加。PEO和PVDF涂层Cu的CE在首次循环后都有所提高，这表明表面反应已经发生，并在Cu表面形成了更稳定的SEI。PMMA呈现出类似于LP30中裸Cu的CE，但很少看到失效Li。与裸Cu相比，聚合物涂层Cu上测得的失效Li更少，但SEI容量更高，表明聚合物中有更多的副反应。这些结果证明了定量NMR技术对确认容量损失贡献的强大作用，这一贡献不能单靠电化学来确定。 

图5 原位NMR测量聚合物涂层Cu在LP30电解液中的循环

通过原位NMR测量Li金属的溶解

为研究LMBs在搁置期间发生的情况，先进行了Li金属沉积，然后用原位NMR记录开路电压（OCV）期间记录的Li金属信号的演变。电镀过程中的前两个小时，Li金属的强度会增加（图6b），然后在OCV期间强度会下降，表明Li金属的损失。Li金属的溶解（或腐蚀）可能是由于在Li上形成的化学SEI以及与电解液直接接触的Li和Cu之间的电偶腐蚀（6a）。图6b显示，不同的电解液对Li的溶解速率有显著影响。此处观察到的电解液对Li腐蚀的影响受Li形态和裸Cu面积的影响，以及由于形成稳定的SEI而产生的“保护涂层效应”。在研究的三种电解液中，Li金属在LP30电解液中溶解最快，在LP30+FEC中稳定性最好（图6a）。FEC的稳定可能是由于更大的表面覆盖度以及Li和Cu上由于FEC形成的SEI差异。在LP30电解液（图6c）中对聚合物涂层Cu集流体进行了相同的实验，证明所有涂层对Li的溶解具有稳定作用，这可能是由于涂层的钝化作用，既钝化了Li沉积物，又钝化了Cu集流体。作者此前的研究发现浓醋酸（AcH）处理后，Cu的表面被Cu(OH)₂/CuO钝化。为了研究Cu表面对Li腐蚀的影响，对AcH预处理后的Cu集流体进行了相同的实验。图6d表明，使用AcH处理的Cu减缓了Li金属的腐蚀，说明了Cu表面钝化的重要性。这种稳定可能是Cu表面Cu氧化物/氢氧化物还原的综合效应，尽可能减少可能的涉及Cu²⁺和Cu⁺的恒流还原反应，而这种还原反应会驱动Cu²⁺/Cu和 Li⁺/Li之间的反应。 

图6 原位NMR测量OCV期间Li金属的溶解

Anna B. Gunnarsdóttir, Chibueze V. Amanchukwu, Svetlana Menkin, and Clare P. Grey*. Noninvasive In Situ NMR Study of “Dead Lithium” Formation and Lithium Corrosion in Full-Cell Lithium Metal Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c10258