杨培东、吴骊珠、邱介山、胡良兵、郭少军、邵宗平、侯阳、刘斌教授等催化研究最新成果速览

1. 加州大学伯克利分校杨培东院士Nat. Energy: 赝电容纳米颗粒/有序配体中间层用于选择性CO2电催化

酶具有在一个活性中心周围多个组分协同工作的特性，因此表现出优异的催化专一性。在合成催化剂表面构建这样的结构目前为止仍然是难以实现的。在本文中，加州大学伯克利分校杨培东院士等课题组报道了一种具有多组分催化口袋的纳米颗粒/有序配体中间层，从而用于高特异性CO₂电催化。纳米颗粒/有序配体中间层包括金属纳米粒子表面及其附近的配体分离层。这种中间层具有独特的赝电容特性，其中去溶剂化的阳离子被嵌入其中形成一个活性中心构型，分别在原始金属表面和带有tethered配体的纳米颗粒上使催化转化率提高两个数量级和一个数量级。因此在水相条件下，纳米颗粒/有序配体中间层设计可以使多种金属催化剂表现出高达99%的CO选择性。此外，在中性介质的气体扩散环境中，纳米颗粒/有序配体中间层在高电流密度(400mAcm⁻²)下具有高达98.1%的单位CO选择性。 

Dohyung Kim, Sunmoon Yu, Fan Zheng, Inwhan Roh, Yifan Li, Sheena Louisia, Zhiyuan Qi, Gabor A. Somorjai, Heinz Frei, Lin-Wang Wang and Peidong Yang. Selective CO₂ electrocatalysis at the pseudocapacitive nanoparticle/ordered-ligand interlayer. Nat. Energy 2020. DOI:10.1038/s41560-020-00730-4

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2. 中科院理化所吴骊珠院士Chem：受固氮酶启发的人工光合作用固氮

人工光合氮还原反应(photo-NRR)是一种比Haber-Bosch化学更具可持续性的固氮策略。克服多电子和质子过程在环境条件下活化不溶性、惰性N₂的动力学挑战是光催化NRR走向应用的关键。受固氮酶高效固氮作用的启发，MoFe蛋白中FeMo辅基(FeMo-co)活性中心的元素组成、结构和电学性质，促进了在均相过渡金属配合物和非均相材料中人工催化剂的开发。在本文中，中科院理化所吴骊珠院士等课题组综述了受固氮酶启发的催化剂设计在人工光合作用固氮领域中的最新研究进展。为了实现太阳能到NH₃的高效转化，作者这些仿生催化剂应与光敏剂紧密耦合，以保证连续和单向的多电子转移；并且应更好地定义和优化催化环境，以调节N₂和质子转移动力学。在接下来的十年里，photo-NRR将从概念性验证的发现进一步发展到更有效的太阳能-化学转化，同时人工光合作用也将带来N₂-化学品转化的机会。 

Shu-Lin Meng, Xu-Bing Li, Chen-Ho Tung, and Li-Zhu Wu. Nitrogenase inspired artificial photosynthetic nitrogen fixation. Chem 2020. DOI:10.1016/j.chempr.2020.11.002

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3. 大连理工大学邱介山教授Angew. Chem. Int. Ed.: C-S-C键触发超高氮掺杂碳及用于三碘化物还原活性中心鉴别

开发以获得碳材料中的超高氮掺杂水平为目标的高效化学合成路线具有非常重要的意义，因为它可以提供一个平台，在该平台上氮掺杂剂的类型和数量可以在很大范围内进行调节，从而使所需的材料具有最佳的活性。在本文中，大连理工大学邱介山教授、于畅教授等课题组首次首次创新性地提出一种C-S-C键触发限域热解策略，在1000 ℃的高碳化温度下实现高达13.5 at%的超高N掺杂水平，接近其理论上限(15.2 at%)。具体地说，吡啶氮占主导地位，最多占48.7%。以I₃^‐还原为作为模型反应，以所制备出的NCM-5为催化剂时的活性最高，功率转换效率为8.77%。作者从实验和理论上证明了吡啶氮的位点-活性依赖性，即活性中心的数量随着吡啶氮的增加而增加，armchair边缘靠近吸电子吡啶N的碳原子是吸附I₂分子的最有利位置。 

Jiangwei Chang, Chang Yu, Xuedan Song, Xinyi Tan, Yiwang Ding, Zongbin Zhao and Jieshan Qiu. A C‐S‐C linkage‐triggered ultrahigh nitrogen‐doped carbon and identification of active site in triiodide reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202012141

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4. 马里兰大学胡良兵教授Adv. Energy Mater.：高熵金属硫化物纳米粒子实现高性能析氧反应

由于优异的催化活性，具有多元素性质的过渡金属硫化物是一类很有前景的析氧反应(OER)催化剂。然而，由于硫化物结构中多种金属元素的热力学不混溶性，使得它们的合成仍然是一个挑战。在本文中，马里兰大学胡良兵教授联合匹兹堡大学王国锋教授等课题组首次报道了高熵金属硫化物(HEMS,即(CrMnFeCoNi)S_x)固溶体纳米粒子的合成。模型计算和X射线光电子能谱分析表明(CrMnFeCoNi)S_x表现出金属原子间的协同效应，从而产生所需的电子态以增强OER催化活性。与一元、二元、三元和四元的金属硫化物相比，(CrMnFeCoNi)S_x纳米颗粒表现出最优异的活性(在100 mA cm⁻²电流密度及1 M KOH电解液的条件下的过电位低至295 mV)和良好的耐久性(运行10小时后只有轻微极化)。该工作为高熵化合物纳米颗粒的高效电催化应用开辟了新的合成范式。 

Mingjin Cui, Chunpeng Yang, Boyang Li, Qi Dong, Meiling Wu, Sooyeon Hwang, Hua Xie, Xizheng Wang, Guofeng Wang, and Liangbing Hu. High‐Entropy Metal Sulfide Nanoparticles Promise High‐Performance Oxygen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater. 2020. DOI:10.1002/aenm.202002887

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5. 北京大学郭少军教授Adv. Energy Mater.: WO_x表面修饰PtNi@Pt树枝状纳米线用于全pH下高效析氢

析氢反应(HER)是电化学水分解的关键环节，它能够产生清洁的氢气以作为化石燃料的替代品。开发高效的铂基电催化剂使HER在所有pHs条件下运行是非常必要的，但这目前仍然是一个重大的挑战。特别是在碱性条件下，水的解离和OH_ad的转移都非常缓慢。在本文中，北京大学郭少军教授等课题组制备出一种非晶态WO_x表面修饰PtNi@Pt树枝状纳米线(WO_x‐PtNi-Pt DNWs)的催化剂，其可实现高效的全pH条件下电催化析氢。在电流密度为10 mA cm⁻²的条件下，于0.1 M KOH、0.1 M HClO₄和0.5 M磷酸盐缓冲液中，所制备出WO_x‐PtNi-Pt DNWs电催化剂的过电位分别为24、5和22 mV。此外，WO_x‐PtNi-Pt DNWs电催化剂在碱性条件下过电位70 mV下的质量活度为3.3 mA μg_Pt⁻¹，是目前所有报道的材料中最好的。理论计算证实了在PtNi-DNWs中引入WO_x对促进碱性和酸性电解液中的电子转移起着关键作用。而且，在Pt-Ni-W-O界面内PtNi区域的激活液是通过WO_x诱导的应变效应得以实现的，这保证了HER的优异活性。 

Weiyu Zhang, Bolong Huang, Kai Wang, Wenxiu Yang, Fan Lv, Na Li, Yuguang Chao, Peng Zhou, Yong Yang, Yingjie Li, Jinhui Zhou, Wenshu Zhang, Yaping Du, Dong Su, and Shaojun Guo. WO_x‐Surface Decorated PtNi@Pt Dendritic Nanowires as Efficient pH‐Universal Hydrogen Evolution Electrocatalysts. Adv. Energy Mater. 2020. DOI:10.1002/aenm.202003192

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6. 南京工业大学邵宗平教授Small: 电化学诱导反钙钛矿/(氧)氢氧化物异质结用于高效水裂解

开发高活性、稳定且低成本的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)双功能电催化剂是以氢燃料形式储存可再生能源的水裂解技术的关键。在本文中，南京工业大学邵宗平教授联合莫纳什大学Yinlong Zhu等课题组首次报道了一种由导电InNNi₃核和非晶态InNi(氧)氢氧化物壳层组成的新型反钙钛矿基杂化材料，并将其作为一种有前景的双功能电催化剂。得益于InNNi₃反钙钛矿材料固有的高效HER催化活性和InNi(氧)氢氧化物薄膜高效的OER催化活性(这一点已通过理论模拟和原位拉曼研究得到证实)，通过简单电化学氧化策略制备的这种独特的杂化催化剂(表示为EO-InNi₃)在碱性介质中表现出优异的OER和HER活性。此外，集成了EO‐InNi₃作为阳极和阴极的碱性电解槽在10 mA cm⁻²下可提供1.64 V的低电压，同时保持出色的耐久性。这项工作展示了反钙钛矿基材料在整体水分解领域的应用，并启发了对各种能源应用先进催化剂的开发。 

Sixuan She, Yinlong Zhu, Hassan A. Tahini, Xinhao Wu, Daqin Guan, Yu Chen, Jie Dai, Yubo Chen, Wanqi Tang, Sean C. Smith, Huanting Wang, Wei Zhou, and Zongping Shao. Efficient Water Splitting Actualized through an Electrochemistry‐Induced Hetero‐Structured Antiperovskite/(Oxy)Hydroxide Hybrid. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202006800

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7. 浙江大学侯阳教授Adv. Mater.: 掺杂与空位协同作用对CO₂电还原生成甲酸盐选择性的影响

锡基材料被认为是通过CO₂电还原(CO₂RR)制甲酸盐(HCOO⁻)的有前景的催化剂。然而，它们的选择性和活性不足仍然是一个巨大的挑战。在本文中，浙江大学侯阳教授联合纽约州立大学布法罗武刚教授、中科院大连化学物理研究所肖建平研究员等课题组报道了一种新型的SnO₂纳米片，它同时含有N掺杂和氧空位(V_O‐rich N‐SnO₂ NS)，可以促进CO₂还原转化为HCOO⁻。由于N掺杂剂和V_O的可能协同作用，所制备出的V_O‐rich N‐SnO₂ NS催化剂在−0.9 V至−1.2 V的广泛电位范围内表现出优异的选择性，在−0.9 V下生成HCOO⁻的法拉第效率(FE)为83%，所有C₁产物(HCOO⁻和CO)的FE>90%。研究发现低配位的Sn-N物种受V_O和N掺杂的双重调控，为具有最佳电子结构和几何结构的活性中心。理论计算表明，在V_O‐rich N‐SnO₂ NS催化剂上，HCOO*质子化反应的自由能降低，从而提高HCOO⁻的选择性。而且，减弱的H*吸附能也抑制了析氢反应，这是CO₂还原反应过程中的主要副反应。此外，使用V_O‐rich N‐SnO₂ NS催化剂作为阴极组装出的锌-二氧化碳电池和太阳能驱动电解槽，成功地证明了通过二氧化碳的转化和储存可以高效生成HCOO⁻。 

Zhongjian Li, Ang Cao, Qiang Zheng, Yuanyuan Fu, Tingting Wang, K. Thanigal Arul, Jeng-Lung Chen, Bin Yang, Nadia Mohd Adli, Lecheng Lei, Chung-Li Dong, Jianping Xiao, Gang Wu, and Yang Hou. Elucidation of the Synergistic Effect of Dopants and Vacancies on Promoted Selectivity for CO₂ Electroreduction to Formate. Adv. Mater. 2020. DOI:10.1002/adma.202005113

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8. 南洋理工大学刘斌教授Adv. Energy Mater.: 单原子催化剂配位工程用于氧还原反应研究进展

未来的可再生能源供应和可持续环境发展依赖于许多重要的催化过程。单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用效率、可调节的电子结构和优异的催化活性而备受科研人员的关注。特别值得注意的是，过渡金属SACs对氧还原反应(ORR)具有良好的催化活性和选择性。ORR过程是燃料电池和金属空气电池中重要的半反应，也可用于便携式过氧化氢(H₂O₂)的生产。尽管科研人员已经为面向ORR应用的SACs合成做了大量的工作，但SACs的配位环境及其电子结构的调控仍然是一个巨大的挑战。在本文中，南洋理工大学刘斌教授联合苏州科技大学Hongbin Yang教授等课题组将SACs的配位环境控制策略分为三类，包括中心金属原子的调控、与中心金属原子相连的周围环境调控以及载体几何构型的调控。最后，作者提出了未来发展SACs用于ORR领域的一些问题，并提出了可能的解决方案。 

Jincheng Zhang, Hongbin Yang, and Bin Liu. Coordination Engineering of Single‐Atom Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction: A Review. Adv. Energy Mater. 2020. DOI:10.1002/aenm.202002473

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