NiMoO威化结构“涡轮增压”异质钌构建高效全解水电催化剂

【研究背景】

迄今为止，铂（Pt）和氧化铱（IrO₂）分别被公认为HER和OER的基准电催化剂，但其丰度低、成本高严重阻碍了在商用聚合物电解质膜(PEM)电解槽中的广泛应用。因此，迫切需要开发用于HER和OER的高性能双功能电催化剂，以简化设备并降低成本。钌类物质(Ru和RuO₂)因对氢和氧中间体具有优异的吸附能力而备受关注。RuO₂在HER电位下可被电化学还原为Ru。Ru的价格仅为Pt的4~5%，可用于大规模和现实世界的水分解电解槽。

在最近报道的各种HER电催化剂中，氧化镍/氢氧化镍具有良好的电化学稳定性，不仅能为水的解离提供优异的活性位点，而且由于其与OH^-的结合能很强，因此具有良好的供氢能力。但是纯的氧化镍/氢氧化物表面由于不利于氢的吸附而对HER没有活性。尽管纯金属对HER的△G_H较小，但金属表面吸附的OH^-会阻碍H原子的活性位点，导致HER动力学较差。此外，金属阴极电催化剂易受到工业电解液中活性较低的杂质的欠电位沉积而不可避免地发生中毒。金属氧化物电极在全pH值范围内都非常稳定，作为阴极和阳极具有潜在的应用前景。此外，将高价金属离子掺入氧化物或氢氧化物可通过减弱吸附水中的O-H键来加速水的离解。遗憾的是，大多数已报道的金属氧化物或金属体系分别是用于HER或OER的单功能电催化剂。因此，如何在金属氧化物与金属的界面上调控活性H和O中间体的吸附和转移，以最大限度地利用水解离的活性中间体制备高性能双功能电催化剂，是一项具有挑战性且研究较少的工作。

【工作介绍】

近日，济南大学前沿交叉科学研究院刘宏教授团队王海青老师和硕士研究生张增福（第一作者），以及天津大学理学院化学系张志成教授制备了一种RuO₂与NiMoO纳米片状纳米阵列晶格匹配强耦合的杂化纳米结构，通过协同电子效应、几何效应和界面效应优化中间体在界面上的吸附能。Mo离子的掺入可以调节主体NiO_x的电子结构，使NiMoO具有合适的H和O中间结合能。通过氧等离子体调节柔性碳布表面的O/C比，得到了具有丰富孔隙率和丰富活性位点的NiMoO纳米薄片几何结构。RuO₂纳米颗粒通过高度匹配的晶格均匀地分布在多孔NiMoO纳米薄片表面，从而起到有效的界面协同作用。因此，RuO₂和NiMoO杂化纳米结构对HER和OER均表现出极强的双功能电催化活性，可用于全解水双功能电催化剂。

【内容表述】 

图1. (a–e) 在0、5、10、30、90 分钟内通过氧等离子体氧化处理对碳布表面引入含氧官能团；（f–j）在相应碳布上生长的NiMoO纳米结构的SEM图像；（k）氧等离子体处理时间与O/C原子比、质量负荷的关系；（l）原样和经氧等离子体处理的碳布的接触角测量。（m）NiMoRuO纳米片的低倍和（n）高倍SEM图像、（o）TEM图像、（p和q）HRTEM图像、（r）STEM图像（s）EDX图谱。

为了使碳布表面呈现含氧官能团，便于材料的原位生长，一般采用混合强酸溶液（HNO₃和H₂SO₄）对碳布进行预处理数小时，但是此种方法费时费力、不环保且不易控制，不适宜工业化生产。因此，作者通过不同时间（0、5、10、30、90 分钟）对碳布进行氧等离子体处理，通过可调的表面氧碳比（O/C）对柔性碳布的表面化学性质进行改性。如图f-j所示，未处理的碳布（即CC-0）不能稳定NiMoO单体在其表面形成纳米结构。NiMoO纳米片开始在CC-5表面生长，但组织松散。NiMoO的几何结构在半圆形到全圆形的范围内，其直径为500-1000 nm，厚度约为100 nm。随着氧等离子体处理时间的延长，NiMoO纳米薄片在基底表面从CC-10至CC-90排列越来越密集。对于CC-30和CC-90，可获得同轴电缆状NiMoO纳米片@碳纤维结构。此外，如图k所示，随着氧等离子体处理时间的增加，表面O/C原子比从CC-0的0.02显著增加到CC-30的0.24，几乎稳定到CC-90的0.25。从图1l中可以看出，原始碳布的接触角(θc)约为130^o，表明其为疏水性表面。经氧等离子体处理后其表面未出现水滴，从而显示出亲水性表面。

通过在RuCl₃水溶液中浸渍和随后的煅烧，以CC-30为基底构建了NiMoRuO双功能异质纳米结构。图1m显示，NiMoRuO纳米薄片排列致密。从图1n中可以看出，所制备的NiMoRuO纳米薄片为膨化糯米片状。图1o显示了纳米薄片为分层结构，且由大量相互连接的纳米颗粒亚基组成，具有显著的孔隙率。图1q证明了RuO₂的存在，其尺寸约为3nm。此外图1r和1s表明Ni、Mo、Ru和O在RuO₂NiMoO纳米薄片表面均匀分布。 

图2.催化剂的XRD和XPS表征。

图2a显示了NiMoRuO的XRD图谱。NiMoRuO和NiMoO的XRD图谱非常相似。NiMoO的XRD峰归因于单斜晶相。由于RuO₂的分散性高，尺寸小，使用量低，所以未观察到Ru类物质。图2c中的Mo 3d XPS光谱可分别拟合为三种化学状态：Mo³⁺、Mo⁴⁺和Mo⁶⁺。此外，Mo的掺入可以诱导Ni-O键变短，并在NiO晶格中引入一些缺陷或无序，从而改变了NiO的局域电子结构。如图2d所示，结合能为853.7和855.4ev的Ni 2p_3/2光谱中的两个峰值分别表明Ni²⁺和Ni³⁺的存在。对于图2e中Ru 3d的高分辨率XPS光谱，以约284.5 eV为中心的Ru 3d_3/2峰与C1s信号重叠，而在280.4和281.0 eV处的Ru 3d_5/2信号可以分别表明复合物中存在金属Ru和RuO₂。如图2f所示，O 1s光谱中529.5、531.1和531.1 eV的峰应分别归因于Ru-O，Mo-O和Ni-O键，而531.4 eV的拟合峰值归因于吸附水的H-O。图2g中RuO₂-NiMoO的Mo 3d XPS光谱显示，与NiMoO相比，正位移约为0.3 eV，表明Ru类物质的引入会导致的Mo类物质带正电。与原始NiO相比，NiMoO和RuO₂-NiMoO的Ni 2p_3/2光谱均显示约0.7 eV的负移，表明存在更多的低价Ni类物质。与NiO和NiMoO相比，RuO₂-NiMoO的O 1s光谱表现出正位移，O原子带更多的正电荷，这将削弱O-Hads的键，从而加速其动力学。Mo的掺入对基体NiO的表面氧化状态有很强的修饰作用，RuO₂与NiMoO之间存在较强的电子相互作用，从而表明高度耦合异质相界面的建立。 

图3. HER，OER和全解水的电催化性能测试结果。

作为自支撑电极，使用典型的三电极系统在1 M KOH碱性水溶液中对RuO₂-NiMoO作为HER和OER电催化剂进行了研究。在HER方面，如图3a所示，除基准Pt/C外，NiMoRuO在10 mA cm^-2时表现出最低的过电位，约为37 mV，表现出最高的HER活性。此外，Tafel斜率（61 mV dec^-1）和EIS相关分析表明，NiMoRuO具有更有利的电催化反应动力学和更好的本征电催化活性。Cdl结果表明了NiMoRuO杂化结构可以提供最多的电催化活性位。在OER方面，如图3d所示，NiMoRuO仅需大约280 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，且与工业RuO₂/C的活性相近，表明精心构建的异质结构虽然有效地降低了Ru的使用量，但保持较高的OER活性。此外，根据Tafel斜率（110 mVdec^-1）和EIS测试结果表明，NiMoRuO具有较低的电子转移电阻和更快的催化反应动力学。Cdl结果表明，NiMoRuO提供了最大程度暴露的催化活性位点。如图3g所示，通过使用NiMoRuO作为阴极和阳极的双电极电解装置，在碱性介质中对NiMoRuO作为双功能电极进行了全解水测试。碱性水电解槽仅需1.56 V的电池电压即可获得10 mAcm^-2的电流密度（图3h），甚至优于商用Pt /C||RuO₂（1.58 V）。稳定性测试表明，NiMoRuO在整个30小时内没有明显的衰减，具有良好的结构稳定性。如图3（m）–（p）所示，通过排水法监测全解水过程中产生H₂和O₂的速率，以估算法拉第效率。H₂和O₂的体积比接近理论值2:1，证明其水分解的法拉第效率约为100%。 

图4. NiMoO-Ru和NiMoO-RuO₂在碱性条件下分别催化HER和OER的界面协同作用示意图。

如图4所示，对于阴极HER，NiMoO表面可以极大地促进水离解成H和OH^-。然后，产生的H可以通过众多紧密的界面从NiMoO转移到附近的Ru中，并重组为H₂。对于阳极OER，相应的NiMo氧化物/羟基氧化物在外加电压下具有更好的水解离能力。相邻的RuO₂通过将OH中的H和O分别与桥连的氧和相邻的配位不饱和的Ru结合，有效地解离OH，从而生成O₂。因此，NiMoO晶片通过促进水的解离提供连续的H和O活性物质，被认为是Ru类物质的异质涡轮。

【结论及展望】

该工作成功地构建了一种RuO₂与NiMoO晶片强耦合的杂化纳米结构，以用于电催化全解水。通过改变柔性碳布表面的O/C比，可以很好地控制电极的几何结构，从而为HER和OER提供丰富的孔隙率、丰富的活性位点和界面，并能快速地进行传质。在NiO中引入高价Mo可以通过优化活性物质的吸附来促进水的解离。结构可控的NiMoO通过高度匹配的晶格起到异质涡轮的作用，并与Ru的界面提供界面协同作用。基于对反应机理的基本理解以及对电催化剂的形态，电子和界面结构的精心设计，制得的RuO₂-NiMoO-CC作为自支撑双功能电极对电催化全解水具有优异的活性和稳定性。该工作提出的设计策略可能会为开发用于其它储能和转化应用的高级纳米杂化催化剂提供新的视角。

Zengfu Zhang a,1, Haiqing Wang a,*,1, Mingjun Ma a, Huiling Liu b,*, Zhicheng Zhang c,*, Weijia Zhou a, Hong Liu a,d,*. Integrating NiMoO wafer as a heterogeneous ‘turbo’ for engineering robust Ru-based electrocatalyst for overall water splitting. Chemical Engineering Journal. 2020, DOI:10.1016/j.cej.2020.127686.