Nat. Catal.：单原子Co–N–C催化剂用于质子交换膜燃料电池的性能增强及衰退机理研究

【研究背景】

质子交换膜(PEM)燃料电池是一种高效、清洁的能源转换装置，其阴极的氧还原反应(ORR)需要高活性催化剂。目前，铂族金属(PGMs)具有最高的ORR活性，因此被广泛用于PEM燃料电池的阴极催化剂。然而，在大规模生产条件下，铂族金属约占PEM燃料电池总成本的一半，因此阻碍了其大规模的应用。过渡金属、氮共掺杂碳(M–N–C, M=Fe, Co, Mn, Sn等)催化剂是很有前景的铂族金属催化剂替代品，但其ORR反应动力学缓慢，在酸性介质中的催化效率不高，而且在实际应用不具备高度耐久性。为了克服上述问题，科研人员投入了大量精力在改性M-N-C催化剂的结构和化学性质上。具有原子级分散的M-N-C催化中心因其体积密度的最大化而被认为是提高ORR活性的有效途径，特别是单原子Fe-N-C催化剂已得到了广泛的研究，并表现出很高的ORR活性。然而，Fe-N-C催化剂在具有氧化性和酸性的PEM燃料电池环境中容易快速降解。尽管目前已经提出了一些降解机理，如羟基和/或过氧化氢自由基引起的碳氧化、铁活性中心的去金属化现象以及传质/电荷传输阻力的增加等。但是具体的降解机理仍不清楚，需要进一步研究。更糟糕的是，Fe-N-C中溶解的铁离子对燃料电池的耐久性不利，因为其可通过Fenton反应催化H₂O₂生成自由基，自由基会进一步降解有机离聚物、质子交换膜以及Fe-N-C催化剂本身。因此，使用不会发生Fenton反应的金属来代替Fe是非常有必要的，其中Co的研究最多。然而，到目前为止，Co-N-C催化剂表现出较低的ORR活性和较高的(2e⁻)双电子还原形成H₂O₂选择性。

为了提高Co-N-C催化剂的ORR活性，增加被认为具有催化活性的CoN_x位点密度是一种有效的办法。然而，增加催化剂前驱体中的Co含量通常会导致Co纳米颗粒的形成，这对ORR不仅不起作用，而且还会消耗不必要的Co原子。此外，Co、N、C之间的构型是影响ORR催化活性的关键因素之一。密度泛函理论(DFT)计算预测，CoN_x的配位状态决定着Co的电子结构，这会显著影响氧物种(例如O₂, H₂O₂, OH*和OOH*)与Co中心的结合能，从而导致ORR活性的变化。研究表明，同时提高Co-N-C催化剂中的CoN_x活性中心密度和控制Co-N配位构型，可以大幅度提高其ORR催化活性。

传统的合成方法涉及到Co、N和C前驱体混合物的热解，这通常会导致CoN_x位点的局部环境不均匀。近年来，沸石咪唑骨架(ZIF-8)被广泛用于合成单原子Co-N-C催化剂的有效前驱体，其在热解过程中可以生成CoN_x中心并形成多孔结构。此外，其高比表面积和丰富的微孔结构也为将含钴分子或钴离子掺杂到结构中提供了更高的灵活性，从而为Co-N-C催化剂的进一步优化提供了一个极具吸引力的方向。

【文章简介】

近日，西北太平洋国家实验室邵玉燕教授联合圣路易斯华盛顿大学Vijay Ramani教授、纽约州立大学布法罗分校武刚教授等课题组报道了一种单原子Co-N-C催化剂，其通过引入和维持高含量的CoN_x原子位点来提高在酸性环境ORR催化过程中的活性。与以前通过Co-Zn离子交换策略将Co掺杂到ZIF-8中的报道不同，本文通过溶液合成途径将螯合配体CoN_x组分固定在ZIF-8的微孔中，从而提高单个Co位点的密度。在该方法中，作者利用ZIF-8独特的碳氢化合物网络作为单个Co原子之间的保护屏障，从而降低其流动性以避免Co的团聚。因此高温热解之后，ZIF-8微孔中的CoN_x部分会直接转化为原子级分散的CoN_x位点。通过表征揭示出高密度原子级分散的Co，该CoN_x位点的结构被认为是类天然卟啉环状的CoN₄C₁₂。该催化剂具有优异的ORR活性，在旋转环盘电极(RRDE)测试和0.6 mg cm⁻²的负载下，半波电位(E_1/2)为0.82V，0.9V_iR-free (内阻补偿电压)下的电流密度为0.022Acm⁻²，在1.0bar H₂/O₂燃料电池中的峰值功率密度为0.64Wcm⁻²，为non-Fe M–N–C阴极催化剂在燃料电池中性能的最高值。此外，作者还发现Co–N–C催化剂比使用相同方法合成出的Fe–N–C催化剂具有更优异的耐久性，这归因于Co离子在Fenton反应中的活性较低(因此自由基形成和催化剂受到自由基攻击的速率较低)以及Co–N–C显著增强的去金属抵抗能力。作者研究发现了Co-N-C与Fe-N-C在去金属化能力上的重要区别，Co-N-C的去金属化现象减少了5倍。作者还观察到环境中氧气的存在会显著增加了Fe–N–C催化剂的去金属现象，这与理论模拟结果一致。

【文章详情】

Co-N-C催化剂的合成示意图如图1a所示。通过在甲醇中加入Co(acac)₃ (acac, 乙酰丙酮)、Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑(mIm)，使得ZIF-8在生长过程中原位引入Co。图1b显示出Co(mIm)–NC(1.0)的形貌：菱形十二面体形状及粗糙表面。明场(BF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像(图1c)中可观察到具有随机定向分布的石墨晶格及具有密度较小、孔状形貌的高度无序碳。高角度环形暗场(HAADF) STEM图(图1d)则表明Co(mIm)–NC(1.0)富含原子级分散的Co原子。将电子探针直接置于单原子上所获得的电子能量损失光谱如图1e插图中HAADF-STEM图像中的亮点(红色十字)所示，显示出Co和N的共同存在，这表明单个Co原子有可能是由N进行配位的。 

图1. 原子级分散Co-N-C催化剂的合成与表征。

从XAS表征中可获得CoN_x配位的进一步证据及关于局部化学环境的信息。如图2a所示，Co(mIm)–NC(1.0)的Co K-edge XANES光谱边缘能(~7,730eV)与Co^II对照样品相似，表明Co(mIm)–NC(1.0)中Co的价态为2+。Co(mIm)–NC(1.0)的傅里叶变换(FT)扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱在~1.4Å处有一个突出的峰，对应着CoN_x的第一个配位层(图2b)。作者采用非局部DFT方法对微孔分布进行了深入分析，表明与纯ZIF-8衍生的NC相比，Co(mIm)–NC中9–13Å的微孔大量减少，而Co掺杂的含量从0.28增加到1.0at% (图2c)，这可以由存在于NC微孔中的CoN₄位点来解释。M–N–C催化剂微孔中的MN₄(M=Fe或Co)活性中心通常具有非平面卟啉状MN₄C₁₂结构，如图2d所示。 

图2. 原子级分散Co-N-C催化剂的结构表征。

随后，作者采用RRDE技术在O₂饱和的0.5M H₂SO₄电解液中对催化剂的ORR活性进行了评估。在没有Co掺杂的情况下，NC催化剂表现出较差的活性，起始电位仅为0.78V，E_1/2仅为0.61 (图3a)。相比之下，Co(mIm)–NC(1.0)表现出优异的ORR活性，E_onset为0.93V，E_1/2为0.82V，而且活性随着催化剂中Co含量的增加而不断增加。Co(mIm)–NC(1.0)的H₂O₂产率低于1.5%(图3b)，这表明其催化ORR的反应路径为四电子(4e⁻)途径。此外，在1.0bar H₂/O₂的燃料电池测试中，Co(mIm)–NC(1.0)在0.9V_iR-free (图3c)时可产生高达0.022Acm⁻²的电流密度，在0.87V_iR-free时的电流密度为0.044Acm⁻²，该值比美国能源部的目标低30mV (0.044Acm⁻² at 0.90V_iR-free)。此外，该燃料电池的峰值功率密度为0.64Wcm⁻²(图3d)，这是H₂/O₂ PEM燃料电池中使用non-Fe PGM-free催化剂的最佳活性。 

图3. RRDE和PEM燃料电池性能测试。

在充满氧气的0.5M H₂SO₄电解液中于0.6-1.0V的电位之间进行10000次循环后，Co(mIm)–NC(1.0)在0.85V时的电流密度仅衰减了11% (图4a)，比Fe(mIm)–NC(1.0)催化剂低4倍多，后者衰减了47%(图4b)。在耐久性试验后，Co(mIm)–NC(1.0)的电容电流(图4a插图)和H₂O₂产率(图4c)的增加值远低于Fe(mIm)–NC(1.0) (图4b插图和图4c)，这表明Co(mIm)–NC(1.0)的氧化和降解要低得多。此外，使用Co(mIm)–NC(1.0)阴极的燃料电池在0.7V下的电流密度降低了20.5%，而使用Fe(mIm)–NC(1.0)阴极的燃料电池的电流密度降低了46.8%(图4d)。 

图4 催化剂在RRDE和MEA上的耐久性研究。

通过在运行的PEM燃料电池中原位测定CO₂可以确定Co(mIm)–NC(1.0)可能的降解机理。当电池电压为0.3V时，阴极的气体供给从N₂切换到O₂后，CO₂排放量突然增加(图5a)。当电池电压从0.3 V切换到0.8 V时，CO₂排放量略有下降，而当电池电压调回0.3 V时，CO₂排放量再次增加。当阴极的气体供给从O₂切换回N₂后，CO₂排放量显著减少。这些结果证实了CO₂主要来源于催化剂的化学氧化，而不是电极电位依赖的电化学氧化。作者提出Co(mIm)–NC(1.0)的碳氧化遵循两个主要途径：途径一是直接氧化成二氧化碳，主要是非常不稳定的碳(和表面官能团)，其中大部分发生在燃料电池运行的早期阶段，或者通过不受控制的瞬态氧气输入和/或输出以及燃料电池电压的变化(图5a，c)；途径二是氧化成表面官能团(可逆氧化)，再氧化成二氧化碳(不可逆氧化)，持续到催化剂寿命结束。 

图5 对原子级分散Co-N-C及Fe-N-C催化剂降解机理的基本理解。

【论文信息】

Xiaohong Xie, Cheng He, Boyang Li, Yanghua He, David A. Cullen, Evan C. Wegener, A. Jeremy Kropf, Ulises Martinez, Yingwen Cheng, Mark H. Engelhard, Mark E. Bowden, Miao Song, Teresa Lemmon, Xiaohong S. Li, Zimin Nie, Jian Liu, Deborah J. Myers, Piotr Zelenay, Guofeng Wang, Gang Wu, Vijay Ramani and Yuyan Shao. Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells. Nat. Catal. 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00546-1.