路军岭、李春忠、陈经广、张桥、符显珠、王磊、黄宏文教授等催化研究最新成果速览

1. 中国科学技术大学路军岭教授Small: 准双层亚纳米金属氧化物界面团簇用于先进催化

平面金属团簇具有高金属利用率、独特的电子性质及其3D对应物的优异催化性能。然而，由于表面自由能大大提高，使得这些材料的合成非常具有挑战性。在本文中，中国科学技术大学路军岭教授、韦世强教授、林岳教授等课题组通过在浸渍过程中的强静电相互作用和使用原子层沉积精确控制的CoO_x涂层，成功制备出一种二氧化硅负载的平面双层Pt‐CoO_x亚纳米团簇，该材料由大约一个Pt原子层和一个CoO_x层组成。这种双层结构可以通过电子显微镜和原位X射线吸收精细光谱所明确证实，这是以前从未报道过的。此外，该合成方法可以推广到另外八种平面金属氧化物亚纳米团簇的制备。所制备出的双层催化剂由于其独特的电子性质和丰富的金属-氧化物界面，在CO优先氧化和乙炔选择性加氢反应中表现出优异的催化活性。通过显示出比传统3D金属团簇/纳米颗粒具有高于至少8倍和48倍的选择性和内在活性，突出了双层界面结构的优越性。该发现为设计丰富和高活性的金属氧化物界面提供了一条新的途径。 

Si Chen, Li Huang, Zhihu Sun, Lina Cao, Wenxiang Ying, Xianxian Shi, Wei Liu, Jian Gu, Xusheng Zheng, Junfa Zhu, Yue Lin, Shiqiang Wei, and Junling Lu. Synthesis of Quasi‐Bilayer Subnano Metal‐Oxide Interfacial Cluster Catalysts for Advanced Catalysis. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202005571

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https://doi.org/10.1002/smll.202005571

2. 华东理工大学李春忠教授Nano Lett.：氟化诱导NiFe电催化剂重构用于高效水氧化

开发低成本、高效的电催化剂来加速析氧反应(OER)缓慢的动力学对水电解槽和二氧化碳电解槽的发展至关重要。目前已知最快的水氧化反应催化剂Ni(Fe)O_xH_y，通常是在碱性条件下通过催化剂前体的电化学重构而成。然而，在目前所报道的催化剂中，催化剂的重构通常导致活性层较为有限，而且铁活性位点也不好控制。在本文中，华东理工大学李春忠教授、江浩教授联合北京大学郭少军教授等课题组设计出一种新型由电化学驱动的F诱导表面重构策略，从而将超薄的NiFeO_xF_y纳米片转化为富Fe的Ni(Fe)O_xH_y相。活化后的电催化剂10 mA cm^–2电流密度下表现出218 ± 5 mV的低OER过电位和31 ± 4 mV dec^–1的塔菲尔斜率，该性能是基于NiFe的OER电催化剂中最好的。Operando拉曼光谱表征揭示出如此优异的催化活性来自于富铁Ni(Fe)O_xH_y活性相的有效形成，以及显著改善的表面润湿性和气泡释放等行为。 

Qiucheng Xu, Hao Jiang, Xuezhi Duan, Zheng Jiang, Yanjie Hu, Shannon W. Boettcher, Weiyu Zhang, Shaojun Guo, and Chunzhong Li. Fluorination-enabled Reconstruction of NiFe Electrocatalysts for Efficient Water Oxidation. Nano Lett. 2020. DOI:10.1021/acs.nanolett.0c03950

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3. 哥伦比亚大学陈经广教授ACS Catal.: 等离子体催化合成氨中表面反应中间体的识别

等离子体催化合成氨是一种有前景的从化石燃料中分离固氮的替代工艺。虽然等离子体活化可以潜在地规避传统热催化合成氨的局限性；然而，不同的反应机理对催化剂表面合成氨的贡献尚不清楚。在本文中，哥伦比亚大学陈经广教授联合CSIRO工业Anthony B. Murphy等课题组利用FTIR光谱、稳态流动反应器实验和计算动力学模型确定了在不同温度和反应器结构下，γ-Al₂O₃负载Ni和Fe催化剂上吸附的反应中间产物。研究发现氨产率受等离子体衍生中间产物及其与催化剂表面相互作用的影响，这导致了不同的反应途径：Ni/γ-Al₂O₃增强了等离子体促进的NH₃生成，有利于表面吸附的NH_x物种；而Fe/γ-Al₂O₃则存在N₂H_y和较低的含N吸附质浓度。此外，作者还研究了等离子体-催化剂的相互作用，揭示出高温和等离子体辐照也可促进NH₃的脱附。这种等离子体活化过程中催化表面反应的直接证据可以为等离子体活化合成氨提供机理上的见解。 

Lea R. Winter, Bryony Ashford, Jungmi Hong, Anthony B. Murphy, and Jingguang G. Chen. Identifying Surface Reaction Intermediates in Plasma Catalytic Ammonia Synthesis. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03166

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4. 苏州大学张桥教授Nano Lett.：MAPbI₃/MoS₂复合材料提高光催化性能

虽然卤化铅钙钛矿被证明是一种很有前景的卤化氢分解制氢光催化剂，但制备高效、稳定的催化剂仍然是一个巨大挑战。在本文中，苏州大学张桥教授、康振辉教授、曹暮寒等课题组将具有丰富活性中心的MoS₂纳米花与甲基铵碘化铅(MAPbI₃)微晶组装成一种新型的异质结构。在可见光照射下(λ ≥ 420 nm)，该催化剂的析氢速率可达30 000 μmol g^–1 h^–1，比原始MAPbI₃高1000倍以上。更重要的是，该体系的太阳能HI裂解效率高达7.35%，是迄今为止最高的值之一。此外，引入具有适当的能带排列和不饱和物种的MoS₂可以有效地促进电荷分离，为制氢提供更多的活性中心。该发现不仅提供了一种高效、稳定的析氢光催化剂，而且为卤化铅钙钛矿的改性提供了有益的策略。 

Wenhao Guan, Yi Li, Qixuan Zhong, Haiyu Liu, Jianian Chen, Huicheng Hu, Kangxiao Lv, Jin Gong, Yong Xu, Zhenhui Kang, Muhan Cao, and Qiao Zhang. Fabricating MAPbI₃/MoS₂ Composites for Improved Photocatalytic Performance. Nano Lett. 2020. DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04073

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5. 深圳大学符显珠教授Adv. Funct. Mater.: 空心NiSe纳米晶异质碳纳米管用于高效电催化甲醇升级及同步产氢

电催化有机物氧化升级是一种具有优异前景的缓慢析氧反应(OER)的替代品，其可以有效地降低能耗，并同时提高析氢反应(HER)性能。然而，在大电流密度和稳定电流密度下，开发具有高选择性和高催化活性的电催化剂用于有机物升级反应仍然是一个挑战。在本文中，深圳大学符显珠教授等课题组通过一种温和的一锅法成功制备出空心NiSe纳米晶异质碳纳米管(h‐NiSe/CNTs)材料。具有高度分散的h‐NiSe/CNTs 3D网络可有效促进快速的传质/电子扩散，从而实现在高稳定电流密度(≈345 mA cm⁻²)下催化甲醇高效、稳定地合成高附加值甲酸盐，法拉第效率高达>95%。该反应取代了OER性能不佳的情况，从而将氢气产生的能耗降低了6倍。此外，作者通过X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构分析、原位拉曼光谱和密度泛函理论计算，系统地研究了甲醇的活化机理及关键活性物种。研究发现不可忽视的SeO_x与原位生成的Ni-OOH可以协同调节d带中心，从而实现甲醇选择性氧化的最佳吸附，并抑制进一步氧化为CO₂，从而实现高活性和高稳定性的电解以生产高选择性的高附加值甲酸盐，而且以较少的能耗共同产生氢气。 

Bin Zhao, Jianwen Liu, Chenyu Xu, Renfei Feng, Pengfei Sui, Lei Wang, Jiujun Zhang, Jing‐Li Luo, Xian‐Zhu Fu. Porous cobalt/tungsten nitride polyhedron as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI:10.1002/adfm.202008812

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6. 青岛科技大学王磊教授Adv. Funct. Mater.: 多位点高熵合金电催化剂促进全pH下氮还原

电催化氮还原反应(NRR)一直是许多科研人员研究的重要领域。然而，高电压要求、低NH₃产率和低催化稳定性仍然是NRR目前面临的最大挑战。在本文中，青岛科技大学王磊教授、赖建平教授等课题组首次在常压和低温(≤250℃)的油相中制备出具有小尺寸(≈16 nm)且均匀的新型高熵合金RuFeCoNiCu纳米粒子，并将其应用于NRR。实验表明，该催化剂可在较低的过电位下表现出优异的NH₃的产率。在0.1 M KOH电解液中于0.05 V时，该高熵合金催化剂的NH₃产率可惊人地达到57.1 µg h^–1 mg_cat⁻¹ (11.4 µg h^–1 cm^–2)，对应的法拉第效率可达38.5%，是迄今报道电压为0.05 V时NH₃产率最高的电催化剂。此外，该材料在其它电解液如0.1 M Li₂SO₄, 0.1 M Na₂SO₄和0.1 M HCl电解液中也表现出优异的电化学性能。即便在100 h的催化过程后，活性也仅仅是略有下降。理论计算表明，合金金属包围的铁是N₂吸附活化的最佳位点，而Co‐Cu和Ni‐Ru偶可在低过电位下表现出优异的表面加氢能力。 

Dan Zhang, Huan Zhao, Xueke Wu, Ying Deng, Zuochao Wang, Yi Han, Hongdong Li, Yue Shi, Xilei Chen, Shaoxiang Li, Jianping Lai, Bolong Huang, Lei Wang. Multi‐Site Electrocatalysts Boost pH‐Universal Nitrogen Reduction by High‐Entropy Alloys. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI:10.1002/adfm.202006939

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7. 湖南大学黄宏文教授Nano Today: 铜基电催化剂制备多碳产物的实验室到工业化之旅

碳捕获、利用和储存(CCUS)是一种重要的减排技术，可应用于工业部门和发电行业。通过将大气中的二氧化碳转化为高能量密度、便于运输和储存的高附加值碳氢化合物是一种利用二氧化碳的有前景的手段，因此近年来公共和私人在该领域研发的项目和支出大幅上升。目前，铜被证明是唯一一种具有足够效率和选择性生成多碳产物的电催化剂。在本文中，湖南大学黄宏文教授联合深圳大学曾昱嘉教授等课题组介绍了一些电化学CO₂还原反应(ECR)的一些背景知识。在讨论世界能源现状的基础上，从电解槽设计、电催化剂设计和电解液设计三个方面，重点介绍了铜基电催化剂生成多碳产物的研究进展。然后，结合理论方法和原位/operando实验的方法，强调了对电催化过程的深入理解。最后，作者也讨论了如何通过克服这些挑战来实现碳中和经济。 

Shilong Jiao, Xianwei Fu, Li Zhang, Luhong Zhang, Shuangchen Ruan, Yu-Jia Zeng, Hongwen Huang. The lab-to-fab journey of copper-based electrocatalysts for multi-carbon production: Advances, challenges, and opportunities. Nano Today 2020. DOI:10.1016/j.nantod.2020.101028

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https://doi.org/10.1016/j.nantod.2020.101028