低温快速充电对高能锂电的影响
为了实现温室气体(GHG)减排目标和改善城市社区的环境，许多国家目前正在鼓励部署电动汽车(EVs)，以实现清洁和可持续的交通。因此，对电动汽车的需求不断增加，2017年至2018年全球销量增长了68%。然而，迄今为止电动汽车的大规模商业化受到一些挑战，其中最重要的问题是范围有限和成本高。EVs现在一次充电可以达到300多英里，而大众市场范围内的汽车最多只能行驶150英里，无法满足城际间的通勤。为了缓解这个问题，世界各地正在部署许多快速充电桩，可以在大约30 min内充电到80%的电池容量。然而，这一策略背后最大的未知之处是反复快速充电对锂离子电池的影响，特别是对长期性能的影响，包括功率、能量、安全性和使用寿命。当前与快速充电相关的电池技术面临重大挑战，尤其是在低温条件下，这一因素会放大快速充电的不利影响。
因此，有必要更好地了解快速充电对锂离子电池的效果，目前已有许多研究证实了快速充电的不利影响，温度和充电速率被确定为相关因素，并对长循环性能至关重要。其他一些研究分析了各种快速充电协议，旨在限制电池退化，多步充电协议也表现出了一定的改善。但反复快速充电造成的损害是多方面的，因此，深入了解电池/电池组在这些条件下的性能损失和退化机制对于确定缓解策略非常重要。
【成果简介】
近日，加拿大国家研究委员会汽车和地面运输研究中心Alexis Laforgue教授为通讯作者，研究了传统CCCV协议的快速充电对高能量电池性能的影响。研究表明低温会严重影响快速充电能力，电池能够在23℃下持续反复快速充电，而不会显著降低性能；但当充电温度降低时，性能会迅速下降，且失效分析揭示了低温下反复快速充电性能下降的主要原因。还研究了在不同温度下快速充电对18650型电池的影响，提供了关于电池性能和快速充电能力的具体知识，并确定了低温下反复快速充电相关的电池退化模式。这些结果表明，反复快速充电会导致锂离子电池性能显著下降，对安全性、性能和使用寿命产生不利影响。深入了解反复快速充电相关的故障模式将引导电池开发商优化锂离子电池，以满足电动汽车的应用需求。该项工作相关研究成果以“Effects of Fast Charging at Low Temperature on a High Energy Li-Ion Battery”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。
【核心内容】
1. 电池性能
倍率充电性能：表1b和1d所示为CCCV和CC协议不同倍率条件下释放容量率，图1c和1e分别为相对于标称容量的百分比差值。结果表明，使用CCCV充电方案，电池在5℃及以上的温度下电池能够达到80%的标称容量，但在-10℃充电时未达到80%的目标，23℃充电时容量最佳。图1c清楚地表明，倍率对充电容量几乎没有影响，而温度有显著影响，低温明显限制了可充电容量。然而，不同倍率下充电曲线 (如图1a)存在明显的差异。当电池以高倍率充电时，会更容易地到达CV阶段，对长循环性能可能存在影响；若仅考虑CC协议，其容量存在明显的差异。根据以上结果，电池在充电过程中的行为有明显的差异，其中温度和升温速率似乎都会显著影响CC阶段。
图1. 不同温度下的充电倍率能力。
反复快速充电：如图2a显示了电池在2 C充电和C/3放电并在四种不同温度下的电池放电容量的变化。每100圈循环后，在23℃下以C/3电流进行充放电循环，以评估电池的状态（SOH），如图2b。图在23℃时2 C电流下电池能够持续反复快速充电300次，且容量损失最小。SOH曲线(图2b)在稳定前的前200圈循环中确实存在一些容量损失，归因于快速充电导致的一些退化。10℃下测试的电池在70个循环后容量开始逐渐衰减，在200个循环后衰减显著加重；其SOH曲线显示了类似的趋势，在300次循环后，总容量下降了50%(图2b)。在0℃或-10℃下循环的电池不能维持反复的快速充电，从一开始就观察到显著的性能下降。如图2c显示了衰减速率与温度的阿伦尼乌斯图，描述了锂离子电池在不同温度下的老化过程，且Waldmann等人证实了低温老化过程与充电阶段有关，与放电阶段无关。
图2. a) 在不同循环温度下，反复快速充电(2 C充电，C/3放电)中充电容量vs循环次数。b) 不同温度下测试的电池每100圈循环后的容量。c) 阿伦尼乌斯图。
2. EIS分析
从图4可以观察到，所有的电池在循环之前表现出几乎相同的行为，表明具有相同的性能水平。在23℃下循环300圈后，Rct和Rsei分别降低了50%和9%；温度降低后，可以观察到Rohm、Rw和Rsei显著增加，尤其是在0℃和-10℃(分别循环122和100圈)。Rohm的增加可能与一些退化现象有关，包括集流器和活性层之间的电子接触的恶化，以及副反应消耗盐导致的电解质电导率的下降。Rsei的增加可以归因于负极侧SEI厚度的增加，Rw的增加可能与电极结构变化有关，这些结果表明温度对电池电阻的老化具有显著影响。
图3. a) 23℃时电池的典型EIS图，及等效电路模型的拟合曲线。b) 等效电路模型。c) 奈奎斯特图的特征。
图4. 电池在不同温度下循环前后的EIS图谱。
如图5所示的结果来看，所有这些退化模式似乎都是在低于环境温度下出现和发展的。然而，可以注意到，在10℃时，Rohm和Rw是主要的退化贡献者，Rsei只有适度的增加，而在0℃及以下时，Rsei急剧增加，成为阻抗上升的主要贡献者。这表明随着充电温度的不同，会产生不同的退化现象；且温度对退化模式有很强的影响性，如10℃时，电极结构和电极与集流体的界面处的退化似乎占据了绝对主导地位，而在较低的温度下SEI增长成为主要问题，伴随着电极退化模式。
图5. 使用模型对图4中的EIS图进行拟合得到循环后阻抗贡献的百分比变化。
3. X射线计算断层扫描分析
如图6显示电池在不同温度下快速充电300次前后的低倍下的X-CT图像，图7显示了在中等轴向X-CT高倍电池核心的图像。如图6所示，18650类型的电池没有核心，在卷的中心留下一个中空的空间，充电温度对电池退化的影响清楚地显示在这些图像上。在23℃下循环的电池上没有观察到宏观损伤，而在10℃下，电池结构也出现了一些损伤(如图像上的红色箭头所示)，卷的一些部分被推向中心中空空间，这种效应在较低的温度下被放大，完全充满了整个核心中空空间。在更高放大倍数的图像下(如图7)，正极侧的损坏很容易观察到，负极似乎也在损坏区域显著膨胀和分层。但是，可以观察到初始变形位置总是位于正极侧(如图7中的红色圆圈)，这表明相对于快速充电引起的内应力，正极的机械稳定性较差。考虑到金属氧化物比石墨更脆，铝集流体的延展性比铜更高(抵抗变形的强度更低)，这可能解释了快速放电引起的变形也开始于正极侧。
图6. 电池循环前(左)和不同温度下反复快速充电后的X-CT图像，纵断面(上)和轴向断面(下)。
图7. 在不同温度下反复快速充电前后电池核心的高倍X-CT图像。
4. 失效分析
为了进一步研究失效模式，将电池拆开进行分析，如图8所示，比较从不同温度下循环的电池中回收的正极和负极的照片。在23℃下循环的电池正极很容易从集流体上剥离，而其他所有电极材料都可以牢固地附着。负极侧在所有情况下都容易剥离，归因于集流体表面上存在陶瓷涂层。在23℃下循环的电池，负极和正极没有明显的退化。然而，在较低温度下循环的电池显示出明显的退化，尤其是在负极侧。在拆解过程中，负极表面没有观察到金属锂，但可以看到白色沉积物，尤其当循环温度较低时，这种沉积物更明显。如CT图像所预期的，在低于23℃温度下循环的所有电池的正负极均显示出损伤。
图8. 在不同温度下反复快速充电后正极和负极的照片。
使用光学显微镜(OM)和SEM对电极进行分析，如图9显示了在不同温度下快速充电300次循环之前和之后的正负极横截面图，图10和图11分别显示正负极表面的SEM图像。正如之前观察到的，正极比负极受到更大的影响，在较低的温度下电极退化的程度会恶化。在低于环境温度下，OM和SEM图像都可以在负极表面观察到薄膜，对应于白色沉积物，且薄膜的厚度随着温度的降低而增加。这层表面膜被认为是由于电解质分解反应导致的电极表面的异常SEI生长，可能有不同的原因，如不均匀的电流密度产生的多孔SEI层、石墨颗粒破裂和剥落，以及锂镀层上的电解质分解等。在低于23℃温度下快速充电，电池的表面膜可以观察到石墨颗粒剥落(如图9和10)，表明在低温下快速充电时，锂沉积是主要的SEI生长促进剂。在拆电池前的储存期间，循环过程中逐渐产生的任何金属锂极有可能转化为SEI沉积物，猜测在负极表面观察到的白色沉积物可能是Li2CO3，其是SEI的主要成分之一。在正极侧，CEI层似乎随着温度的降低而增厚，与负极侧相比增厚的程度要小得多(如图11)。
必须注意的是，在低于环境温度下循环的电池的所有正极都很难从集流体上分离，CEI的表面层非常薄，甚至很难在光学显微镜横截面上观察到(如图9)。没有看到明显的NMC粒子破裂，但是可以观察到破裂的NiO2粒子(如图9中红色圆圈所示)。在所有温度下都观察到这种退化模式，并认为这与非稳定高镍含量氧化物在多次膨胀/收缩循环中的典型机械疲劳有关，沉积在负极侧的镍可能来自这些颗粒。
图9. 不同温度下反复快速充电前后正负极横截面的OM图像，标尺为20 μm。
图10. 不同温度下反复快速充电前后负极表面的SEM图像。
图11. 不同温度下反复快速充电前后正极表面的SEM图像。
如图12为不同温度下反复快速充电前后负极几个位置的XRD衍射图谱，一些衍射峰对应于Li2CO3，即在21.3°出现峰值和在30.6°–31.8°处出现双峰，分别表示Li2CO3的(110)、(202)和(002)晶面。且Li2CO3的含量随着充电温度的降低而增加，表明充电温度越低，负极表面沉积的锂越多。
图12. 不同温度下反复快速充电前后负极表面的XRD分析。
【结论与展望】
本文研究了商用高能锂离子电池在不同温度下的快速充电能力，结果表明，在低于环境温度的情况下，高速充电的能力大大降低。电池在23℃下可持续反复快速充电，性能没有明显下降，但在10℃及以下的温度快速充电会导致性能显著下降，且随着温度的降低，性能衰减更严重。全面的失效分析表明，主要的故障模式是由于负极侧异常SEI的增长而造成锂的损失，异常的SEI生长主要是由电解液与沉积锂的反应引起的。然而，快速充电导致的其他故障模式也进一步确定：μ-CT反映了在正极侧核心的严重变形，及在较低温度下会更糟糕；明显的石墨颗粒脱落，活性材料在卷的中心破碎，伴随着铝集流体的腐蚀。最后，源自NiO2或NMC颗粒中的NiO2裂纹和Ni溶解以及负极表面镍的沉积被确认，但不认为这是导致异常SEI生长的主要原因。
总的来说，这项研究确定了高能电池快速充电造成的限制和退化模式，并表明在高速充电时应避免低于环境温度。为了进一步了解反复快速充电对锂离子电池的影响，对不同化学性质和能量/功率等级的各种商用锂离子电池进行进一步的研究。正在对具有不同制造参数的内部制造的软包电池进行反复快速充电测试，这些研究将有助于确定最佳的电池化学实验和制造参数，以发展具有增强能力的快速充电锂离子电池。
Alexis Laforgue∗, Xiao-Zi Yuan, Alison Platt, Shawn Brueckner, Florence Perrin-Sarazin, Mathieu Toupin, Jean-Yves Huot, and Asmae Mokrini, Effects of Fast Charging at Low Temperature on a High Energy Li-Ion Battery, Journal of The Electrochemical Society, 2020, DOI:10.1149/1945-7111/abc4bc