百尺竿头，再细一步！看Fe-N-C催化剂如何登上今日Nature Catalysis

【研究背景】

氧还原反应(ORR)催化是工业相关电化学器件的基石，这些器件可以将化学能转化为电能(金属-空气电池、燃料电池(FCs))或电能转化为高附加值的化学品(H₂O₂、Cl₂)。这些器件中的pH值是选择具有良好的ORR活性和耐久性材料的基础。虽然质子交换膜FCs(PEMFCs)很有吸引力，但其酸性的电解液环境却具有挑战性。目前，铂基催化剂目前已达到高活性和高耐久性，但由于成本和可持续性的原因，开发不含铂族金属的催化剂仍然是热门课题。尽管金属-氮-碳(M-N-C)催化剂(M = Fe，Co)表现出较高的ORR活性，但这些催化剂在PEMFC中的耐久性往往较差。这些催化剂最具有活性的位点是原子级分散的MN_x部分，其在酸性介质中的主要衰减机理为脱金属化、Fenton反应表面碳氧化、本体碳腐蚀和氮基质子化后阴离子吸附，这是一种在含高碱性N基团的Fe-N-C催化剂中特别重要的现象。

为了满足Fe–N–C催化剂在PEMFCs器件中的长久应用，催化剂在设计的时候应该以含有较多的耐久型FeN_x位点，尽量含有较少的非耐久性位点作为目标。那么在科研人员应对这一挑战前，需要确定哪些FeN_x位点是耐久的，哪些不是必需的。利用非原位⁵⁷Fe Mössbauer光谱分析表明，Fe–N–C催化剂包含两种类型的FeN_x位点，分别标记为D1（双峰，四极分裂(QS)值为0.9-1.2 mm s⁻¹）和D2 (QS = 1.8–2.8 mm s⁻¹)，两者具有相似的异构体位移。利用密度泛函理论(DFT)对非原位穆斯堡尔谱测得的QS值进行计算，可以确定D1为高自旋Fe(III)N_x位点(铁位点S1)，D2为低自旋或中自旋Fe(II)N_x位点(铁位点S2)。虽然这些位点普遍存在于Fe-N-C催化剂中，但它们各自的活性和耐久性尚不清楚。

【文章简介】

近日，蒙彼利埃大学Frédéric Jaouen教授课题组分别采用原位、operando和end-of-test (EoT)光谱对S1和S2位点进行了详细表征。在无氧PEMFC中利用原位⁵⁷Fe Mössbauer光谱，作者证明了一部分S1是稳定的，在0.8-0.2 V之间可以从高自旋铁态可逆地转变为高自旋亚铁态，而S2的电子态与电位无关，仅仅表现出铁的低自旋或中自旋态。PEMFC在恒电位运行后的非原位⁵⁷Fe Mössbauer谱表明，S2是耐久的，而S1则不是，相应的铁离子会形成氧化铁纳米粒子。此外，作者还提供证据表明在短时间运行时，S2是PEMFC中ORR活性的主要贡献者。

【文章详情】

该研究是在两种Fe–N–C催化剂上进行的，该催化剂中不含任何铁团簇，只含有单一金属原子级FeN_x中心。所制备出的两种Fe–N–C催化剂分别标记为Fe_0.5(在氩中热解)和Fe_0.5-950(10) (将Fe_0.5在NH₃中于950 °C下热解10分钟)。它们在PEMFC中的初始ORR活性(图1a)与此前报道的值很相似，代表了目前最先进的Fe–N–C催化剂。Operando XANES光谱表明在0.2–0.8 V区域，FeN_x位点的一个重要部分发生了Fe(III)/Fe(II)氧化还原转变和构象变化(图1b)，而operando EXAFS谱表明，随着电位的降低，O–Fe(III)N₄的平均配位变化为Fe(II)N₄。图1c，d显示出第4次循环期间在0.8 V和0.2 V下测得的原位穆斯堡尔谱可逆变化，分别标记为0.8 V (4)和0.2 V (4)。此外，图1c和d还确定了第三个双峰D3，它与电势无关，只与循环1期间Fe_0.5阴极发生的不可逆变化有关。

图1 Fe在PEMFC电位下的初始活性和可逆光谱变化。

作者随后研究了在不同电位下获得所有原位穆斯堡尔谱的趋势。由于在36小时内获得了0.2 V (1)谱，因此可以认为它是一个反映不可逆现象的时均谱。然而，在循环2-4期间，D1H和D1L之间的切换仅由电化学电位所触发，并具有不同的异构体位移和QS值(图2a，b)。D3的光谱参数和强度在0.2 V (1)和随后所有电位变化期间几乎保持不变(图2e，f)。从0.8 V (2)以后，所有的光谱变化都只反映了S1位点Mössbauer特征的可逆电位依赖性。总之，原位D3组分被分配到高自旋的Fe²⁺阳离子(可能与Nafion中的磺酸基络合)，并且在0.2 V (1)期间S1中的部分位点发生脱金属化。当暴露于空气中时，这些阳离子形成超顺磁性氧化铁纳米粒子，然后在300 K下与D1重叠。

图2 PEMFC电位对拟合出原位穆斯堡尔谱双峰的影响。

存在于0.2 V (1)下的部分S1位点的原位(无O₂)Mössbauer信号在0.2 V下的D1L和0.8 V下的D1H之间发生可逆切换。D1H与在Fe_0.5上原位测得的D1完全相同，其主要是高自旋态的Fe(III)N₄C₁₂周期性或团簇结构，并具有轴向氧吸附。由于其高异构体位移值，D1L归属于高自旋Fe(II)物种。因此，在高电位和低电位之间，Fe_0.5阴极的平均铁自旋只有有限的变化。因此研究表明S1经历了氧化还原转变，而不是S2。随后作者分析了S1超精细参数的电位依赖性。图3a和b表明，它们可分为0.5 V以下和0.5 V以上(分别为D1L和D1H)。为了进行比较，图3c表明了高自旋OH–Fe(III)–N₄C₁₂和高自旋Fe(II)–N₄C₁₂结构的DFT计算QS值，证明了该DFT方法可正确地再现QS值变化。

图3 超精细参数与电位关系的实验和理论计算值。

作者尝试用operando (O₂)穆斯堡尔谱研究S1和S2的电子态和耐久性。然而，这对S1来说是不可能的。在含有O₂的0.2 V电位下单次电位保持后，5 K处的EoT Mössbauer谱中没有观察到S1位点，并且同时出现了两个六重态，其归属于氧化铁颗粒。为了跟踪光谱变化随操作时间的变化，作者以同一批Fe_0.5为催化剂制备出一系列阴极，并在1号电池的0.5 V下运行5、10、25或50 h。每个MEA在5 K下用EoT ⁵⁷Fe Mössbauer光谱进行详细表征(图4a–c)。拟合数据表明，D2的光谱参数和绝对强度随操作时间的变化而变化，而D1的信号强度不断降低，并且两个六重峰的信号强度不断增加，这两个六重峰的信号强度被指定为超顺磁性氧化铁(图4a-c)。在0.5 V下运行50小时后进行的X射线计算机断层扫描也显示存在着铁颗粒(图4e)。

图4 Fe_0.5阴极于PEMFC中在0.5 V下运行后的表征研究。

为了确定结构-活性关系，作者绘制了每个光谱分量的绝对面积和0.8 V下的电流密度随时间的变化(图5a-d)。结果表明，随着运行时间的延长，催化活性呈下降趋势，S1位点数量减少和氧化铁含量增加，而S2位点数量不变。因此，从0小时到5小时运行期间出现的活性下降被认为是由于碳的轻微表面氧化而导致的TOF降低(图5e中的垂直箭头)和S1位点数量的减少(图5e中虚线上的箭头)。

图5 Fe_0.5阴极中的FeN_x位点与活性、运行时间的关系。

总之，作者利用穆斯堡尔谱鉴定了高自旋S1位点和低自旋或中等自旋S2位点，它们都归属于FeN₄部分，但以不同的方式嵌入到碳基体中。研究发现S1位点中的铁在0–1 V电位范围内会切换氧化态III/II，而S2没有，仅仅只有Fe(II)。作者发现，这两个位点最初都有助于Fe-N-C在酸性介质中的ORR活性。然而，S1位点在PEMFC的运行中并不持久，很快转化为氧化铁(图6)，相比之下，S2表现出更持久，在0.5 V下运行50 h后活性位点的数量没有明显减少。

图6 原位或operando条件下S1和S2位点的配位及结构变化。

【论文信息】

Jingkun Li, Moulay Tahar Sougrati, Andrea Zitolo, James M. Ablett, Ismail Can Oğuz, Tzonka Mineva, Ivana Matanovic, Plamen Atanassov, Ying Huang, Iryna Zenyuk, Andrea Di Cicco, Kavita Kumar, Laetitia Dubau, Frédéric Maillard, Goran Dražić and Frédéric Jaouen. Identification of durable and non-durable FeNx sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells.Nat. Catal. 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00545-2.