厦大赵金保团队EnSM：新型聚阴离子锌盐水凝胶电解质实现具有高择优取向沉积的超稳定、高可逆水系锌金属负极

【研究背景】

锌金属负极具有较低的氧化还原电势（相对于标准氢电极为-0.76 V）、较高的理论容量（820 mAh g^-1和5855 mAh cm^-3）、与水溶液相容性好、高安全性和环境友好等优点，被认为是下一代储能系统最有希望的候选储能体系。但是，水系锌金属电池（AZMBs）在充放电过程中存在锌枝晶生长和锌负极与电解液间严重的副反应等问题给商业化应用带来了严峻的挑战。然而，目前大多数改性策略对改善锌金属负极的稳定性和可逆性十分有限。为了获得长循环稳定性和高可逆性的AZMBs，应同时考虑抑制锌枝晶的生长和缓解副反应的发生。通过电解质组成和结构的合理设计，实现锌的均匀沉积/剥离和稳定的电极/电解质界面，是实现该目标的有效策略之一。

【成果简介】

近日，厦门大学赵金保教授课题组首次通过离子交换和自由基聚合设计合成了一种新型聚阴离子锌盐水凝胶电解质——聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）锌（PAMPSZn）。PAMPSZn水凝胶电解质具有固定的聚阴离子链和受限制的Zn²⁺传输通道，可以在缓解锌负极与电解液间副反应的同时有效抑制锌枝晶的生长，大大提升锌负极的电化学性能。基于PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/Zn对称电池，实现了在1.0 mA cm^-2的电流密度下超过4500小时的超稳定Zn沉积/剥离，并且发现了在这种体系下的锌反复沉积/剥离具有高择优取向的特点。此外，基于这种电解液的Zn/Cu半电池具有超高的首圈库伦效率（87.5％）和平均库仑效率（99.3％）。将其应用到水系锌金属电池中，电池循环稳定性和容量保持率得到了明显的改善。本工作中设计的聚阴离子锌盐水凝胶电解质为开发高性能水系锌金属电池电解质提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。厦门大学硕士研究生丛建龙为本文第一作者。

【研究亮点】

1. 首次通过离子交换和自由基聚合设计并合成了一种具有固定聚阴离子链和受限Zn²⁺传输通道的聚阴离子锌盐水凝胶电解质PAMPSZn。

2. 基于开发的PAMPSZn水凝胶电解质，实现了超过4500小时的稳定Zn沉积/剥离和超高的首圈库伦效率（87.5%）及平均库仑效率（99.3％）。

3. 基于开发的PAMPSZn水凝胶电解质，锌金属沉积层表现出规则、均匀的纳米线形貌，并具有沿着（002）晶面高择优取向沉积的特点。

【图文导读】 

图1. PAMPSZn水凝胶电解质的合成示意图。

作者通过离子交换和自由基聚合设计并合成了具有固定聚阴离子链和受限Zn²⁺传输通道的聚阴离子锌盐水凝胶电解质PAMPSZn（如图1）。 

图2. （a）PAMPSZn水凝胶电解质的LSV曲线；（b）AMPSZn水溶液和PAMPSZn水凝胶电解质的EIS曲线；（c）使用PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/Zn对称电池在10 mV电压下极化前后的EIS曲线和（d）相应的I-t曲线；（e）ZnSO₄电解液和PAMPSZn水凝胶电解质的Tafel曲线；（f）在各种电流密度下Zn/PAMPSZn/Zn电池的电压曲线。

对PAMPSZn水凝胶的电化学测试表明，PAMPSZn在室温下具有较高的电化学窗口（〜2.4 V（vs. Zn/Zn²⁺））和离子电导率（1.56×10^-2 S cm^-1），且与锌金属负极具有很好的相容性（如图2）。 

图3. （a）具有不同电解质的Zn / Zn对称电池的循环性能。插图分别是第100圈和第2300圈的循环性能;；（b）使用不同电解液的Zn/Cu半电池的循环性能；（c）使用PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/Cu半电池电压-容量曲线；（d）使用不同电解液的Zn/V₂O₅全电池的循环性能；（e）使用PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/V₂O₅全电池的电压-比容量曲线；（f）使用PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/V₂O₅全电池的倍率性能；（g）使用PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/V₂O₅电池的3D模型；（h）与已报道文献的Zn / Zn对称电池循环性能的对比。

对使用PAMPSZn水凝胶电解质和ZnSO₄电解液的锌对称电池、半电池、全电池测试表明， Zn/PAMPSZn/Zn对称电池表现出超稳定的循环性能，可以在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2的条件下稳定运行超过4500小时而极化电压不发生明显的变化；Zn/PAMPSZn/Cu半电池具有超高的首圈库伦效率（87.5%），在400次充放电循环中平均库仑效率可以保持在99.3％； Zn/PAMPSZn/V₂O₅全电池的首圈库仑效率为97.9％，远高于Zn/ZnSO₄/V₂O₅（85.3％）。此外，Zn/PAMPSZn/V₂O₅全电池在0.5 A g^-1下400圈循环的容量保持率高达80.2％。以上结果表明，PAMPSZn水凝胶电解质在AZMBs应用中具有广阔的应用前景（如图3）。

图4. 锌金属负极表面形貌表征。

通过形状测量激光显微系统和扫描电镜对循环后的锌金属负极形貌进行表征发现，使用PAMPSZn水凝胶电解质的锌金属表面为平整均匀的纳（微）米线形貌（如图4）。 

图5. （a）和（b）循环后锌金属负极GIXRD（掠入射X射线衍射）和XRD；（c）和（d）不同电解液条件下锌沉积的机理示意图。

GIXRD测试表明，在PAMPSZn水凝胶电解质中，锌金属沉积层具有沿着（002）晶面高择优取向沉积的特点；XRD测试表明，PAMPSZn水凝胶电解质有效地缓解了锌负极/电解液界面间的副反应（如图5）。

【总结展望】

作者通过离子交换和自由基聚合设计合成了一种新型聚阴离子锌盐水凝胶电解质——聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）锌（PAMPSZn）。PAMPSZn水凝胶电解质具有固定的聚阴离子链和受限制的Zn²⁺传输通道，可以在缓解锌负极与电解液间副反应的同时有效抑制锌枝晶的生长。基于PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/Zn对称电池，实现了超过4500小时的超稳定Zn沉积/剥离，并且发现了在这种体系下的锌反复沉积/剥离具有沿着（002）晶面高择优取向沉积的特点。此外，基于这种电解液的Zn/Cu半电池具有超高的首圈库伦效率（87.5％）和平均库仑效率（99.3％）。将其应用到水系锌金属电池中，电池循环稳定性和容量保持率得到了明显的改善。这项工作中设计的聚阴离子锌盐水凝胶电解质为开发高性能水系锌金属电池电解质和实现水系锌金属电池的商业化应用提供了新的思路。

Jianlong Cong, Xiu Shen, Zhipeng Wen, Xin Wang, Longqing Peng, Jing Zeng* and Jinbao Zhao*. Ultra-stable and highly reversible aqueous zinc metal anodes with high preferred orientation deposition achieved by a polyanionic hydrogel electrolyte, Energy Storage Materials, 2020. DOI:10.1016/j.ensm.2020.11.041

作者简介：

赵金保，厦门大学特聘教授，博士生导师。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任等职。长期从事电化学储能及其关键材料的研究与开发，在锂离子电池的基础研究、体系设计和工程化等方面取得了系列性创新成果，申请发明专利150多项。近五年，在Energy & Environmental Science、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等国际刊物上发表了130余篇论文。