万立骏、夏幼南、李春忠、朱禹洁、刘畅、吕炯、黄伟新、臧宏瑛教授等催化研究最新成果速览

1. 中科院化学所万立骏院士Acc. Chem. Res.: 空心碳基纳米球颗粒化学——合成策略，力学原理及电化学应用

空心碳基纳米球(HCNs)在用于能量转换/存储的电化学器件等研究领域显示出巨大的潜力。目前HCNs的合成方法主要依赖于模板路径(TBRs)，这种合成方法在概念上很容易形成空心结构，但存在着耗时长、产品收率低以及由有害蚀刻剂引起的严重环境问题等挑战。同时，这些策略在构筑复杂碳材料结构方面也表现出不足。因此，无需额外模板的创新策略制备HCNs是非常可取的，其不仅可以确保对具有指定功能空心结构的关键结构参数进行精确控制，而且可以成为适合实际应用的环境友好及可扩展的方法。在本文中，中科院化学所万立骏院士、曹安民研究员等课题组综述了该课题组近年来在设计无模板策略制备HCNs方面的研究进展，重点是介绍在没有额外模板的情况下制备HCNs的造孔机制的力学洞察力。作者证明了碳基颗粒本身可以作为一个多功能的平台，可以通过调节其内部化学结构来创建空心结构。通过控制反应，以分子量、结晶度、化学反应性等不同的化学参数，可以将前驱体粒子合成成内部具有良好设计的固体颗粒。因此，不仅可以在粒子内部创造出中空的结构，而且还可以调整其关键特征，包括成分、孔隙率和尺寸结构等。因此，所制备出HCNs的功能可以根据其应用进行系统的改变或优化。更重要的是，本文所讨论的合成方法是较为简单和环境友好的过程，因此具有扩大生产的潜力。作者期望本文能为HCNs在能源转换和储存、催化、生物医学和吸附等领域的发展带来新的希望。 

De-Shan Bin, Yan-Song Xu, Si-Jie Guo, Yong-Gang Sun, An-Min Cao, and Li-Jun Wan. Manipulating Particle Chemistry for Hollow Carbon-based Nanospheres: Synthesis Strategies, Mechanistic Insights, and Electrochemical Applications. Acc. Chem. Res. 2020. DOI:10.1021/acs.accounts.0c00613

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https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00613

2. 乔治亚理工学院夏幼南教授Acc. Chem. Res.：贵金属纳米晶在热活化下的物理转化

近二十年来，贵金属纳米晶因其优异的性能在催化、等离子体、电子和生物医学等领域得到了广泛的应用。这些纳米晶中的大多数是动力学控制的产物，与热力学定义的平衡状态大不相同。当受到高温的影响时，它们的原子排列会发生各种物理变化，进一步引起形状、形貌(空心vs实心)、元素空间分布(偏析与合金化/金属间化合物)、内部结构(孪晶与单晶)以及晶相的变化。为了优化这些纳米晶在各种应用中的性能，对其热稳定性的了解和提高变得更加迫切。在本文中，乔治亚理工学院夏幼南教授等课题组采用原位加热与透射电镜或X射线衍射相结合的方法，实时研究了不同类型贵金属纳米晶的物理转化。此外，作者还利用第一性原理计算探讨了物理转化的原子细节，为开发具有增强热稳定性的贵金属纳米晶提供有见地的指导。具体地说，实心纳米晶可以通过减少表面积与消除高表面能的晶面，从而转变成热力学所青睐的假球形粒子。对于尺寸较大的纳米晶，单晶晶格比孪晶结构更为有利。当换成核壳纳米晶时，除了形貌转变外，温度的升高还会引起元素分布的变化。对于空心纳米晶如纳米笼和纳米框架而言，尽管其独特的结构和较大的比表面积在催化等应用中非常需要，但其热稳定性通常不如实心纳米晶。作者希望本文中提出的原理、方法和机理见解将有助于读者更好地理解贵金属纳米晶在受到热活化时将发生的物理转化。 

Zhiheng Lyu, Ruhui Chen, Manos Mavrikakis, and Younan Xia. Physical Transformations of Noble-Metal Nanocrystals upon Thermal Activation. Acc. Chem. Res. 2020. DOI:10.1021/acs.accounts.0c00640

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https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00640

3. 华东理工大学李春忠教授CCS Chem.: 铂单原子与纳米团簇协同作用促进电催化析氢

最大限度地利用贵金属基催化剂在多相催化领域具有重要意义，同时也是开发高效析氢电催化剂的有效策略。虽然铂(Pt)单原子(SAs)催化剂已越来越多地被开发出来用于HER催化，但相同原子负载的纳米颗粒是否具有更高的催化活性仍然存在着争议。在本文中，华东理工大学李春忠教授、江宏亮教授等课题组通过计算研究，发现原子级富铂团簇和缺陷石墨烯(DG)负载的Pt-SAs分别有利于水解离和氢偶联，因此可以预测将Pt-SAs和纳米团簇同时结合到DG基体上(PtSA/NC-DG)，将会表现出优异的催化活性和高原子利用率。因此，作者通过实验合成出PtSA/NC-DG催化剂用于HER。优化后的PtSA/NC-DG在电流密度为10 mA cm⁻²时可提供41 mV的过电位，在100 mV的过电位下的质量活度为5.4 mA μg_pt⁻¹。该质量活性比纯Pt-SA催化剂和商业Pt/C催化剂分别高出近6倍和10倍。该工作加深了人们对单原子和纳米团簇在碱性HER电催化中协同作用的认识。 

Yihui Zhu, Pengfei Tian, Hongliang Jiang, Jingren Mu, Lu Meng, Xiaozhi Su, Yu Wang, Yunxiang Lin, Yihua Zhu, Li Song & Chunzhong Li. Synergistic Effect of Platinum Single Atoms and Nanoclusters Boosting Electrocatalytic Hydrogen Evolution. CCS Chem. 2020. DOI:10.31635/ccschem.020.202000497

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https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000497

4. 北京航空航天大学朱禹洁教授ACS Catal.：氯掺杂还原氧化石墨烯用于氮气电还原制氨

电化学合成氨作为传统Haber-Bosch策略的一种可能替代方法，近年来受到了科研人员的广泛关注。然而，目前大多数电催化剂都面临着合成氨产率低的困境。在本文中，北京航空航天大学朱禹洁教授联合俄亥俄州立大学Zhuo Cheng等课题组研究发现氯掺杂还原氧化石墨烯作为催化剂可以有效地将氮气电还原为氨。在−0.3 V (vs RHE)的外加电位下，氯掺杂还原氧化石墨烯可获得70.9 μg h^–1 mg_cat^–1 (2.84 μg h^–1 cm^–2)的高NH₃产率，法拉第效率(FE)为5.97%，该氨产率在无金属碳基材料电催化剂中非常可观。实验结果表明，氯掺杂有利于增强缺陷结构中氮的吸附。密度泛函理论计算也验证了这一结果，并进一步揭示了吸附氮可以通过associative distal途径被还原。如此优异的结果可归因为氯的适当电负性，它可以诱导相邻碳原子的电子再分配，从而有利于N₂的电还原。 

Peng Huang, Zhuo Cheng, Liang Zeng, Jian Yu, Lulu Tan, Pinak Mohapatra, Liang-Shih Fan, and Yujie Zhu. Enhancing Nitrogen Electroreduction to Ammonia by Doping Chlorine on Reduced Graphene Oxide. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03941

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03941

5. 中科院金属所刘畅研究员ACS Nano: 原位透射电镜精确鉴定钴催化碳纳米管生长的活性相

揭示催化剂纳米粒子(NPs)的活性相与结构对于理解纳米碳管(CNTs)的生长机理和实现碳纳米管的可控合成具有重要意义。然而，由于碳纳米管在生长过程中需要高温和复杂的环境，因此对活性催化相的精确识别仍然是一个巨大的挑战。在本文中，中科院金属所刘畅研究员、张莉莉研究员联合日本国立材料科学研究所Dai-Ming Tang、韩国蔚山科学技术研究所Feng Ding等课题组利用原位闭室环境透射电子显微镜(ETEM)详细研究了钴(Co)催化剂NPs在近大气压下催化CNTs形成过程中的孕育、成核和生长阶段相演化。通过对电子衍射图进行严格的统计分析，可以准确识别催化剂NPs的物相。结果表明，纳米颗粒属于正交Co₃C相，其在CNT生长过程中保持不变，尽管其形貌和取向发生了变化，但晶格间距误差小于5%，角度误差小于2°。理论计算进一步证实Co₃C是CNT生长过程中的热力学优先相，碳原子通过表面和NP-CNT的界面扩散提供。 

Yang Wang, Lu Qiu, Lili Zhang, Dai-Ming Tang, Ruixue Ma, Yongzhao Wang, Bingsen Zhang, Feng Ding, Chang Liu, and Hui-Ming Cheng. Precise Identification of the Active Phase of Cobalt Catalyst for Carbon Nanotube Growth by In Situ Transmission Electron Microscopy. ACS Nano 2020. DOI:10.1021/acsnano.0c05542

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https://doi.org/10.1021/acsnano.0c05542

6. 新加坡国立大学吕炯教授Adv. Mater.: 单原子电催化剂局部原子环境设计用于可再生能源转化

单原子电催化剂(SAECs)具有传统电催化剂无法比拟的优异催化性能，近年来引起了科研人员广泛的研究兴趣。一般来说，SAECs的电催化活性与特定的金属物种及其所处的原子环境密切相关，包括它们的配位数、配位结构以及最近原子及次近邻原子的化学特性等。金属单原子与其周围host原子的广泛不同的化学键构型为合理设计和制备具有可调节局部原子环境的SAECs创造了无限的机会，从而实现高性能的电催化。在本文中，新加坡国立大学吕炯教授联合苏黎世联邦理工学院Javier Pérez‐Ramírez教授等课题组首先介绍了电化学转化的基本障碍，并强调了SAEC的相关性。第二部分重点考察了原子的局部配位性能，还讨论了单原子掺杂对host活化的相关性，对SAECs的局部结构与其催化反应之间的相关性进行了详细分析和讨论。最后，作者总结了SAECs领域需要解决的主要挑战，并对合理构建高性能SAECs以实现广泛的电化学转化提供了一些展望。 

Tao Sun, Sharon Mitchell, Jing Li, Pin Lyu, Xinbang Wu, Javier Pérez-Ramírez, and Jiong Lu. Laser-Generated Grain Boundaries in Ruthenium Nanoparticles for Boosting Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater. 2020. DOI:10.1002/adma.202003075

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https://doi.org/10.1002/adma.202003075

7. 中国科学技术大学黄伟新教授ACS Catal.: Li-MgO催化剂单位点催化甲烷氧化偶联反应

Li-MgO是甲烷氧化偶联反应(OCM)的典型催化剂，该反应是多相催化中最具挑战性的反应之一。在本文中，中国科学技术大学黄伟新教授等课题组研究发现添加Li可以使MgO发生结构重构，以提高MgO{110}晶面的四重配位Mg²⁺位点(Mg_4c²⁺)表面密度，最终导致Li-MgO催化剂完全暴露出Mg_4c²⁺位点。因此，所设计出的Li-MgO催化剂可以有效地催化OCM反应，将甲烷活化为甲基自由基中间体，从而减少进一步的解离和燃烧反应。该结果表明，在高Li含量的Li-MgO催化剂中，存在着Mg_4c²⁺和MgO{110}晶面的单一中心催化作用，这对开发工业上可行的OCM催化剂具有一定的参考价值。 

Kun Qian, Rui You, Yong Guan, Wu Wen, Yangchao Tian, Yang Pan, and Weixin Huang. Single-Site Catalysis of Li-MgO Catalysts for Oxidative Coupling of Methane Reaction. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03896

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03896

8. 东北师范大学臧宏瑛教授Appl. Catal. B Environ.: 单位点铁分子催化剂用于常温下电化学固氮

在环境条件下的电化学氮还原反应(NRR)是一种很有吸引力的合成氨的方法，但由于目前存在着NH₃产率低和法拉第效率低等问题，使得该反应仍然是一个重要的挑战。在目前所研究的NRR催化剂配方中，具有明确FeN₄构型的分子催化剂可以作为一个精确的模型来解释复杂的多质子和电子转移NRR过程与不良析氢反应(HER)之间的竞争。在生物固氮酶中，铁中心由于与N₂的强相互作用，可以活化N₂的吸附。铁未占据的d轨道也使其成为理想的电子受体和给体，从而为促进NRR活性提供了一个诱人的化学性质。在本文中，东北师范大学臧宏瑛教授、颜力楷教授联合纽约州立大学布法罗分校武刚教授等课题组开发出一种分子铁催化剂用于NRR，即四苯基卟啉氯化铁(FeTPPCl)。在中性电解液中，所设计出的催化剂表现出优异的NRR催化活性，NH₃产率最高可达18.28±1.6 μg h⁻¹ mg⁻¹_cat，FE为16.76±0.9%。更重要的是，¹⁵N同位素标记实验证实了所合成出的NH₃来源于N₂的直接还原，并通过¹H NMR光谱和比色法对NH₃的生成进行了定量分析。此外，operando电化学拉曼光谱研究也证实FeTPPCl催化剂中Fe-Cl键断裂是引发NRR的先决条件。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示了活性组分为铁卟啉配合物[Fe(TPP)]²⁻，其决速步骤是通过[Fe⁰]^2-位上的交替机制使N₂第一次加氢。该工作提供了一个新概念，使用具有明确结构定义的铁单位点分子催化剂来阐明NRR机理，并设计在环境条件下提高反应活性和选择性的最佳活性中心。 

Xiaoxuan Yang, Sai Sun, Ling Meng, Ke Li, Shreya Mukherjee, Xinyu Chen, Jiaqi Lv, Song Liang, Hong-Ying Zang, Li-Kai Yan, and Gang Wu. Molecular Single Iron Site Catalysts for Electrochemical Nitrogen Fixation under Ambient Conditions. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119794

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119794