上交氢科学中心邹建新团队：Ni/CoMoO4纳米棒MgH2储氢机制

【研究背景】

随着能源危机和气候变化问题日益严峻，人类亟需寻找清洁、高效、廉价的二次能源来取代当前的化石燃料。氢被认为是最理想的能源载体之一，其具有能量密度高（142 MJ kg^-1）、自然界丰富、环境友好等优点。在整个“氢经济”循环中，缺少高容量和安全的储氢技术是目前限制氢能大规模应用和发展的瓶颈问题。

MgH₂是最具应用潜力的固态储氢材料之一，其储氢密度高（7.6 wt.%）、资源丰富、可逆性优良。然而过高的热力学稳定性以及缓慢的吸放氢动力学限制了其工业化应用。纳米结构过渡金属基催化剂被认为可以大幅降低MgH₂的放氢温度并显著提高吸放氢动力学。其中Ni、Co基和高电负性高价态（如V₂O₃、TiO₂、Nb₂O₅、MoO₃等）催化剂均对MgH₂储放氢行为呈现出不同程度的促进作用，但两种过渡金属／氧化物之间的协同作用来改善MgH₂储氢性能则研究较少。最近，上海交通大学氢科学中心邹建新教授团队合成了双金属基氧化物NiMoO₄和CoMoO₄来显著降低MgH₂的放氢温度并加快其吸放氢动力学。

【拟解决的关键问题】

通过实验测试与理论计算结合揭示双金属基氧化物NiMoO₄和CoMoO₄纳米棒对MgH₂吸放氢性能的影响机制

【研究思路剖析】

1、 以Ni/Co(NO₃)₂⋅6H₂O作为Ni/Co前驱体金属盐，Na₂MoO₄⋅2H₂O作为Mo前躯体盐，采用水热合成以及随后高温退火得到NiMoO₄和CoMoO₄纳米棒并以10 wt.%比例掺入MgH₂得到储氢复合物。

2、 系统对比NiMoO₄和CoMoO₄对MgH₂吸放氢性能的影响；以性能更优异的MgH₂-NiMoO₄体系为研究主体，通过XRD、XPS、TEM揭示吸放氢过程中Ni与Mo元素的价态与过程；最后利用第一性原理的理论计算阐明了原位形成Mo⁰对Mg-H键以及Mg₂Ni/Mg₂NiH₄相互转化的作用机理。

【图文简介】

图1. 制备的NiMoO₄和CoMoO₄纳米棒的XRD图谱、TEM/HRTEM形貌、HAADF图片以及Ni/Co、Mo和O元素分布图。

要点1. 首先以Ni/Co(NO₃)₂⋅6H₂O、Na₂MoO₄⋅2H₂O、乙醇、去离子水为原料，通过水热得到双金属前驱体，随后退火成功制备得到Ni/CoMoO₄双金属基氧化物。XRD图谱确认制备样品与标准PDF匹配很好，TEM确定形貌为棒状结构，相应的元素分布图进一步证实Ni/Co、Mo、O的均匀分布。该双金属基氧化物的制备过程非常简单，易于规模化应用。 

图2. NiMoO₄和CoMoO₄对MgH₂吸放氢的影响。

要点2. DSC测试表明NiMoO₄和CoMoO₄可以不同程度上促进MgH₂的放氢行为，其中NiMoO₄优于CoMoO₄。例如在3 K/min的加热速率下，纯MgH₂的放氢峰值温度为361.3 ^oC，而NiMoO₄和CoMoO₄掺入后分别降低了104和63 ^oC，放氢活化能也大幅降低。等温吸放氢测试同样证实NiMoO₄和CoMoO₄加快了MgH₂吸放氢动力学，且NiMoO₄优于CoMoO₄。 

图3. MgH₂+NiMoO₄复合物在不同状态的XRD和XPS图谱。

要点3. 选取性能优异的MgH₂+NiMoO₄体系作为研究主体，通过XRD、XPS系统性研究了吸放氢过程中Ni和Mo元素的价态与相演化过程。XRD和XPS确定球磨状态的样品主要由MgH₂和NiMoO₄相物理混合组成。在后续吸放氢过程中Ni演化为Mg₂Ni/Mg₂NiH₄而Mo⁶⁺在第一次放氢过程中转化为零价Mo⁰并在后续吸放氢过程中稳定存在。 

图4理论计算揭示原位形成Mo⁰对Mg-H键以及Mg₂Ni/Mg₂NiH₄相互转化影响。

要点4. 通过第一性原理计算分析原位形成零价Mo⁰对Mg-H键以及Mg₂Ni/Mg₂NiH₄相互转化的影响，提出了Mo⁰的双重作用：i）弱化Mg-H键促进MgH₂放氢；ii）促进“Mg₂Ni/Mg₂NiH₄”相互转化的“氢泵”效应。

【意义分析】

该研究通过简易可行的方法制备了NiMoO₄和CoMoO₄两种双金属基氧化物纳米棒并应用于MgH₂来降低放氢温度以及加快吸放氢动力学。研究表明NiMoO₄比CoMoO₄呈现出更为优异的促进作用。随后以MgH₂+NiMoO₄为研究主体，揭示了Ni & Mo元素在吸放氢过程中的具体演化过程。最后借助于第一性原理计算，从理论角度提出了原位形成零价Mo⁰弱化Mg-H键作用以及“促进氢泵”效应。

Tianping Huang, Xu Huang, Chuanzhu Hu, Jie Wang, Huabing Liu, Zhewen Ma, Jianxin Zou*, Wenjiang Ding. Enhancing hydrogen storage properties of MgH₂ through addition of Ni/CoMoO₄ nanorods. Materials Today Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100613.

【作者简介】

邹建新，上海交通大学材料科学与工程学院教授，教育部青年长江学者，目前担任国家重点研发计划首席科学家，已在Science，Adv Mater, J of Materials Chemistry A, Chemical Engineering J，Acta Mater等国际知名期刊上发表SCI论文140余篇，被他引超过2000次。

期刊介绍：