山大党锋教授团队：混合表面条件下Ti2C Mxene正极催化剂促进Li2O2的极化成核和有效分解

【研究背景】

由于不断增长的能源需求，高性能的能量转换和存储设备正急速发展，具有较高的理论比能量和优异的能量密度（> 11680 Wh Kg^-1）的锂氧电池有望成为新一代的储能二次电池。基于其独特的电子结构与催化能力，二维材料在能源与催化领域的应用正越来越受到关注。作为超薄的二维碳化物或氮化物材料，MXene具有比石墨烯更低的低电阻率、可控的表面官能团与层间间距可调等优点。独特的电子结构、较大的表面积且与Li₂O₂的晶格匹配等优势使得MXene被认为是锂氧电池最有希望的正极材料之一，但目前对锂氧气电池MXene正极催化剂在ORR/OER过程中的反应动力学和作用机理还缺乏了解，对于其性能调控的关键影响因素还需进一步研究。

【工作介绍】

近日，山东大学党锋、张伟彬教授团队与中南大学韩凯副教授课题组合作研究了具有非均一表面团（-O，-F） 的Ti₂C MXene纳米片作为锂氧气电池正极催化剂的催化特性与作用机理。制造了表面带有-O和-F官能团的Ti₂C MXene纳米片，用于锂氧气电池正极催化剂获得了优越的电催化活性，并利用第一性原理理论计算，研究了不同表面条件下ORR/OER的反应路径与催化活性。DFT计算表明，与Ti₂CF₂表面相比，Ti₂CO₂表面作为主要催化位点为Li₂O₂的吸附成核-分解过程提供了高效的单电子反应途径，而Ti₂C的裸露表面由于与Li₂O₂的强化学键结合导致催化能力降低。此外，不均匀的表面条件被认为会促进放电产物的极化成核和生长，垂直于片层方向累积的纳米薄片最终形成多孔结构的放电产物，从而为电子与离子传输提供了有效途径。该文章发表在国际顶级期刊ENERGY STORAGE MATERIALS上。山东大学硕士研究生李佳佳为本文第一作者。

【内容详情】

结构表征

如图所示，利用刻蚀-剥离-退火法获得了具有表面具有-O和-F官能团的Ti₂C MXene纳米片，剥离前的样品显示出手风琴状的堆叠结构，其平均厚度超过500nm。而处理后Ti₂C MXene厚度显着降低，这样可以获得更大的比表面积并提供更多的活动位点。XRD结果验证了对Al的成功刻蚀，且（002）峰明显左移表明Mxene相的形成与晶面间距增大紧密相关。XPS结果表明，对于Ti₂C MXene获得了由-O和-F基团为主且几乎没有裸露表面的混合表面条件。 

图1. （a）Ti₂C MXene的合成过程示意图; Ti₂C Mxene的（b）SEM图像、（c）TEM图像、（d）HRTEM图像和对应的SAED图案; （e）前体Ti₂AlC MAX、 Ti₂C MXene剥离前和热处理前后的XRD图谱；（f）Ti₂C MXene剥离前和热处理前后的XPS全谱；热处理后Ti₂C MXene的高分辨率XPS光谱：（g）Ti 2p，（h）C 1s，（i）O 1s和（j）F 1s。

电化学性能测试

Ti₂C Mxene正极的CV曲线表现出更高的峰值电流和较大的积分面积，表明具有更好的催化活性和更大的比容量，EIS结果表明Ti₂C MXene的Rct值（34.3Ω）低于扩层前样品的Rct值（43.6Ω）并且在CV循环之后Rct值略有增加。Ti₂C Mxene正极在100 mA g^-1的电流密度下可提供15635.0 / 14145.2 mAh g^-1的放电/充电容量，库仑效率为90.5％。Ti₂C MXene电极在电流密度分别为100、200、500和800 mA g^-1时分别显示出15635.0、12670.6、6585.2和5879.5 mAh g^-1的比放电容量，远大于扩层前样品。当限定600 mAh g^-1的比容量时，Ti₂C Mxene正极在不同电流密度下都表现出最稳定的循环性能。 

图2.（a）在2.35和4.35 V之间的0.1 mV s^-1扫速下不同样品的CV曲线；（b）Ti₂C MXene和扩层前样品的EIS光谱；（c）KB、Ti₂C MXene和扩层前样品在100 mA g^-1时的初始放电/充电曲线；（d）Ti₂C MXene在2.35至4.35 V电压范围内的不同电流密度下的充放电曲线；Ti₂C MXene在（e）200和（f）500 mA g^-1时固定容量为600 mAh g^-1时的循环性能；（g）在600 mAh g^-1的特定容量极限下，Ti₂C MXene和扩层前样品以不同电流密度循环的放电/充电终端电压。

充放电过程探究

不同阶段的SEM、XRD和EIS结果揭示了放电产物形貌和结构演变，首先观察到沿空间方向累积的纳米薄片，随着放电程度加深形成多孔放电产物，而充电至1000 mAh g^-1后放电产物基本消失，露出Ti₂C MXene的表面。多次循环后的XRD谱和EIS图表明可逆性好，副反应少。高结晶放电产物Li₂O₂的形成和完全分解有助于Ti₂C Mxene正极在锂氧电池中保持优异的循环性能。 

图3. Ti₂C Mxene电极在对应于的不同阶段的SEM图像：（a）原始，放电至（b）100 mAh g^-1，（c）4放电100mAh g^-1，（d）首次充电后。（e）在循环过程中不同阶段的Ti₂C MXene阴极的XRD图谱和（f）电化学阻抗。

DFT理论计算

根据DFT计算和实验结果，锂氧电池中Ti₂C MXene的活性中心主要是Ti₂CO₂，其中Li₂O₂的形成通过单电子反应途径进行，并且生成LiO₂作为中间体。尽管很难通过实验制造出均一的富氧表面，但不均匀的Ti₂C MXene表面会影响放电产物的形核和生长。放电产物的成核将主要在Ti₂CO₂活性位点进行，并在放电的初始阶段导致放电产物在空间方向上积累，并最终形成多孔结构。与在均匀表面上形成薄膜状放电产物不同，在Ti₂C MXene上形成放电产物是一种极化成核过程。 

图4.（a）原始Ti₂CF₂，（b）原始Ti₂CO₂，（c）吸附Li₄O₄基团后的Ti₂CF₂和（d）吸附Li₄O₄基团后的Ti₂CO₂的状态密度（DOS）图。（e）放电/充电下Ti₂C MXene可能的催化机理的示意图。

【结论】

通过刻蚀-剥离-退火方法制备了少层的Ti₂CMXene。热处理后，Ti₂C MXene获得了包含修饰的-O和-F基团以及裸露表面的混合表面条件。Ti₂C MXene电极具有出色的电催化性能，在200 mA g^-1的电流密度下能稳定循环250圈。DFT计算表明，Ti₂C MXene的催化能力主要来自装饰的-O基团，从而使Li₂O₂在Ti₂C MXene表面上的吸附成核与分解过程稳定可控。相反，由于与Li₂O₂的结合不足或过度，装饰有-F基团和裸露的表面导致催化能力降低。这项工作为了解Ti₂C MXene的催化能力提供了指导，并且可以扩展到锂氧电池中高性能MXene基材料的合理设计。

Jiajia Li, Kai Han, Jinhua Huang, Gaoyang Li, Shuting Peng, Na Li, Jianchuan Wang, Weibin Zhang, Yong Du, Yuqi Fan, Weiliang Wang, Feng Dang, Polarized nucleation and efficient decomposition of Li₂O₂ for Ti₂C MXene cathode catalyst under a mixed surface condition in lithium-oxygen batteries, Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.12.004