王艳芹、王得丽、王强、符显珠、欧阳钢锋、乔锦丽、陆安慧教授等催化研究最新成果速览

1. 华东理工大学王艳芹教授ACS Catal.: 木质素自重整解聚氢解策略无氢化合成4-烷基酚

木质素是由含有大量羟基和甲氧基的甲氧基苯丙素合成的。尽管将其转化为高价值的产品是非常有吸引力的途径，但在没有额外的氢源的情况下实现该转化仍旧具有挑战性。在本文中，华东理工大学王艳芹教授、郭勇教授等课题组以天然木质素为原料，在Pt/NiAl₂O₄催化剂上通过自重整驱动解聚和氢解策略直接无氢化合成出4-烷基酚。这是从天然木质素中制备出4-烷基酚的第一个例子。利用该策略，桦木木质素可以获得4-烷基酚高达17.3 wt%的收率。通过反应途径和机理研究表明，该策略从脂肪族羟基的重整开始，然后是C-O键的断裂，最后在Pt/NiAl₂O₄催化剂上进行脱甲氧基过程。而且，后续的甲醇水相重整也加速了整个过程。该策略充分利用了木质素和H₂O中的结构氢，从而实现了木质素一锅法生产4-烷基酚，为木质素的高价值转化提供了一种低成本、安全的方法。 

Lingxiao Li, Lin Dong, Didi Li, Yong Guo, Xiaohui Liu, and Yanqin Wang. Hydrogen-Free Production of 4-Alkylphenols from Lignin via Self-Reforming-Driven Depolymerization and Hydrogenolysis. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03170

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03170

2. 华中科技大学王得丽教授ACS Catal.：自优化配体效应L1₂-PtPdFe金属间化合物用于碱性氢氧化反应

在阴离子交换膜燃料电池中，开发高效、稳定的阳极氢氧化反应(HOR)电催化剂具有重要意义。在本文中，华中科技大学王得丽教授等课题组开发出一种具有优异HOR催化活性的三元(Pt_0.9Pd_0.1)₃Fe金属间化合物。具体地说，Pd取代有利于在较低退火温度下形成L1₂-Pt₃Fe金属间化合物。电化学分析和密度泛函理论计算表明，电化学循环过程中原位形成的间隙合金化PdH_x可以使(Pt_0.9Pd_0.1)₃Fe的d带结构变宽，并且d带中心向费米能级下移。因此，PdH_x的优化配体效应可以促进碱性HOR催化活性。同时，分步监测技术和非原位CO-stripping伏安法共同证明(Pt_0.9Pd_0.1)₃Fe金属间化合物的有序原子排列有助于稳定局部配位环境，维持原位形成的Fe/Fe(OH)_x异质结构配体效应。此外，(Pt_0.9Pd_0.1)₃Fe金属间化合物在给定的加速耐久性试验后，电化学表面积的衰减可以忽略不计，其稳定性优于Pt₃Fe合金。该工作揭示了配体效应优化和催化过程实时跟踪对构效关系建立及后续催化剂设计的意义。 

Tonghui Zhao, Guangjin Wang, Mingxing Gong, Dongdong Xiao, Yi Chen, Tao Shen, Yun Lu, Jian Zhang, Huolin Xin, Qing Li, and Deli Wang. Self-Optimized Ligand Effect in L1₂-PtPdFe Intermetallic for Efficient and Stable Alkaline Hydrogen Oxidation Reaction. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03938

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3. 东北大学王强教授Appl. Catal. B Environ.: POM电催化剂表面O^2-调节精确控制ORR过程电子数实现H₂O₂制备及用于锌-空气电池

多金属氧酸盐是一种性能优异的氧还原反应电催化剂。在本文中，东北大学王强教授、徐欣欣教授等课题组为了提高其对双电子氧还原反应的选择性，用S^2-取代了一个O^2-。所制备出的硫化多金属氧酸盐在氧还原反应中表现出双电子特性。在0.3 V下H₂O₂的产率达到4.48mol·g_cat^-1h^-1，法拉第效率为83.9%。而未经硫化的纯多金属氧酸盐在氧还原反应中表现出典型的四电子特性，可作为锌-空气电池的阴极材料。研究结果表明，硫化处理可以减弱OOH*的吸附，阻碍了O-O的断裂，从而提高了双电子选择性。此外，硫化多金属氧酸盐具有光热诱导的高级氧化过程，可降解多种有机污染物。与传统的Fenton反应相比，光热诱导高级氧化工艺具有无Fe²⁺的特点，且pH范围很宽。更重要的是，本工作还阐明了结构对多金属氧酸盐氧还原反应选择性的影响。 

Yang Zheng, Xinxin Xu, Jin Chen and Qiang Wang. Surface O^2- regulation on POM electrocatalyst to achieve accurate 2e/4e^- ORR control for H₂O₂ production and Zn-air battery assemble. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119788

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119788

4. 深圳大学符显珠教授Appl. Catal. B Environ.：多价态Cu₂Se/Co₃Se₄异质纳米晶界面工程用于高效电催化合成高附加值化学品及氢气

将有机物升级反应与氢电解技术相结合，近年来被认为是一种双赢的策略。然而，如何构建高效、稳定的电催化剂，以最大限度地减小这种耦合反应所需的能量，同时又避免不利于环境的二氧化碳排放，仍然是一个具有挑战性的课题。在本文中，深圳大学符显珠教授等课题组通过界面工程制备出一种多价态Cu₂Se/Co₃Se₄异质纳米晶(CuCoSe-HNCs)电催化剂，从而在均匀分散的CuCoSe-HNCs上构建出丰富的异质结，促进Cu-Se-Co异质界面之间的电荷转移。通过DFT研究表明多价态CuCoSe-HNCs催化剂具有羟基化表面，其中含有许多复杂的物种(Cu*–OOH, Co*–OOH,和SeO_x)作为协同活性中心，从而有效地优化表面吸附/解离性能，从而抑制其过度氧化为二氧化碳。因此，甲醇升级转化为高附加值甲酸酯可以在极低的工作电位(1.11V)下实现，且具有高达98%的法拉第效率，且无二氧化碳排放。从而大大降低了生产纯氢作为唯一气体产物的能源消耗。 

Bin Zhao, Jianwen Liu, Chenyu Xu, Renfei Feng, Pengfei Sui, Jun-Xuan Luo, Lei Wang, Jiujun Zhang, Jing-Li Luo, and Xian-Zhu Fu. Interfacial Engineering of Cu₂Se/Co₃Se₄ Multivalent Hetero-nanocrystals for Energy-efficient Electrocatalytic Co-generation of Value-added Chemicals and Hydrogen. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119800

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5. 中山大学欧阳钢锋教授Appl. Catal. B Environ.: 可见光驱动改性石墨氮化碳在环境条件下高效合成过氧化氢

通过同时进行氧还原和水氧化过程，在环境条件下由光催化制备H₂O₂是一个有趣但具有挑战性的课题，因为其可同时实现高氧还原和水氧化效率。在本文中，中山大学欧阳钢锋教授等课题组报道了一种精心修饰的氮化碳光催化剂，在不使用任何添加剂的情况下，在环境条件下具有最高的催化效率(高达75μMh^-1)。氧还原效率高的原因在于催化剂缺陷位点上氧的吸附和直接还原，而且氧化还原分子中电子的储存可以作为氧气后续还原的稳定和选择性介质。同时，光诱导空穴具有很高的氧化电位(1.87V)，其能够选择性地将水转化为H₂O₂，甚至可以降解有机污染物。该工作提供了一个有效的例子以可持续和经济的方式生产过氧化氢。 

Yu-Xin Ye, Cheng Wen, Jinhui Pan, Jia-Wei Wang, Yuan-Jun Tong, Songbo Wei, Zhuofeng Ke, Long Jiang, Fang Zhu, Ningbo Zhou, Minjie Zhou, Jianqiao Xu, Gangfeng Ouyang. Visible-Light Driven Efficient Overall H₂O₂ Production on Modified Graphitic Carbon Nitride under Ambient Conditions. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119726

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6. 东华大学乔锦丽教授Appl. Catal. B Environ.: 大规模缺陷工程制备三掺杂石墨烯用于锌-空气电池

碳基无金属催化剂微观结构的可控调节为提高氧电极的双功能性能提供了一条有前景的途径，但由于ORR和OER的反应动力学较为缓慢，使上述途径仍旧是一个很大的挑战。在本文中，东华大学乔锦丽教授、Yongxia Wang等课题组设计出一种湿球磨诱导缺陷辅助原位热解策略，成功制备出N，S，P三掺杂石墨烯(NSP-Gra)。在球磨过程中，由于机械剪切力的作用，石墨烯的结构缺陷有利于杂原子的有效掺杂。所制备出的NSP-Gra催化剂具有优异的双功能催化活性，在6.0 M KOH的在10 mA cm⁻²电流密度下， OER的工作电位为1.50 V。而且，以NSP-Gra为阴极的锌空气电池具有高达225 mW cm^-2的功率密度和长的充放电循环稳定性。研究发现，多杂原子掺杂赋予的快速电荷传输能力和丰富的活性中心是NSP-Gra电化学性能提高的本质原因。 

Yongxia Wang, Nengneng Xu, Ruinan He, Luwei Peng, Dongqing Cai, Jinli Qiao. Large-scale defect-engineering tailored tri-doped graphene as a metal-free bifunctional catalyst for superior electrocatalytic oxygen reaction in rechargeable Zn-air battery. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119811

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https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119811

7. 大连理工大学陆安慧教授Chem. Soc. Rev.: 低碳烷烃在无金属催化剂上氧化脱氢制烯烃

无金属硼基和碳基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应(ODH)中具有重要的研究基础和实用价值。特别是硼基催化剂对烯烃的生成具有高选择性、稳定性和原子经济性，而且在生成高价值碳基产品的同时具有极低的二氧化碳排放量，因此在未来工业化中具有很高的应用前景。在表面含氧官能团的作用下，含碳催化剂在低碳烷烃ODH反应中也表现出优异的活性。在本文中，大连理工大学陆安慧教授、王东琪教授等课题组综述和比较了硼基和碳基催化剂的制备方法、表征方法、在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化活性，并对其机理进行了深入探讨。作者讨论了不同的硼基材料，建立了研究活性中心和反应机理的通用方法。在阐述硼基和碳基无金属材料在催化和动力学行为以及反应机理方面异同的基础上，展望了无金属ODH催化体系的合理设计及其与反应器工程的协同作用。 

Jian Sheng, Bing Yan, Wen-Duo Lu, Bin Qiu, Xin-Qian Gao, Dongqi Wang and An-Hui Lu. Oxidative dehydrogenation of light alkanes to olefins on metal-free catalysts. Chem. Soc. Rev. 2020. DOI:10.1039/D0CS01174F

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https://doi.org/10.1039/D0CS01174F