原位电化学策略激活V2C MXene表面钒价态，实现高容量和高倍率水系锌离子电池

【研究背景】

水系锌离子电池使用中性/弱酸性含锌离子水溶液作为电解液，具有高离子电导率、低成本、环保安全和性能优异等优点，被认为是有望取代锂离子电池的下一代二次电池技术，在近年来引起广泛关注。钒基正极材料凭借钒的多重可变价态，理论上可提供高放电容量，是研制高比能量锌离子电池，实现规模商用的理想选择。然而，该类材料普遍存在电子/离子电导率低以及钒溶解等问题，导致电池倍率和循环性能远不如预期。因此，如何基于钒基正极材料实现兼具高比能、高倍率、高稳定性能的锌离子电池，仍是一项尚待解决的科学难题。

【工作介绍】

近日，深圳大学黄扬博士、张旺博士与澳大利亚伍伦贡大学侴术雷教授通过利用一种原位电化学充电活化方法，调控V₂CT_x MXene/电解液界面的氧化反应，在保持 V₂CT_x 内部V-C-V导电结构的基础上，快速提升外层钒原子价态，实现高比能、高倍率的锌离子存储性能；并系统研究 V₂CT_x 在充放电过程中发生的结构和化学键合变化，探讨了钒原子价态与锌离子存储性能的相互关系。相关工作成果以“In-situ electrochemically activated surface vanadium valence in V₂C MXene to achieve high capacity and superior rate performance for Zn-ion batteries“为题发表在Advanced Functional Materials上，深圳大学刘英博士为论文第一作者。

【内容表述】

具有超高导电性和丰富表面化学性质的V₂C MXene的出现，为构建高性能锌离子电池提供了巨大的机遇。由大量V-C-V原子堆叠而成的手风琴状V₂CT_x，拥有大量有序纳米通道，能有效促进电荷传输，更可作为多分支并联电路，提供高功率输出。尽管二维 V₂CT_x的表面可以为锌离子的嵌入/脱出提供充足的反应活性位点，然而V₂CT_x通常仅能提供不合理的低放电容量。因此，目前很少有利用V₂CT_x作为ZIBs高性能正极的报道。我们认为V₂CT_x放电容量较低的主要原因是其V原子（+2和+3）化学价态较低，无法通过充放电过程中的高、低价转换参与多电子氧化还原反应。考虑到钒元素具有多重价态，理论上可以通过提高钒原子的价态来提高V₂CT_x的锌离子存储能力。更重要的是，如果可以保留V₂CT_x的导电二维结构，可显著提高钒基材料的电子/离子导电性，进而获得基于V₂CT_x正极的高容量、高倍率的锌离子电池。

V₂CT_x是MXene家族的一个典型成员，当暴露于水或空气中会逐渐氧化，导致最外层钒原子的化合价发生变化。这激发了我们通过原位调节其表面钒的价态来释放V₂CT_x存储锌离子的潜力。如图1所示，首先通过选择性地蚀刻V₂AlC前驱体的铝原子，制备出手风琴状V₂CT_x。将V₂CT_x粉体与碳纳米管(CNTs)混合，通过真空过滤的方法形成具有三维互穿结构的柔性电极。然后，为了诱导V₂CT_x最外层钒原子的氧化，在首次充电过程中，V₂CT_x电极在高于水的稳定电压窗口下进行充电（1.4 V, 1.8 V和2.0 V）。通过精确控制活化电压和时间，我们可以在V₂CT_x的二维薄片上原位生成了一种纳米高价态的VO_x，同时保存其内部有序的纳米通道，即V-C-V多层结构。 

图1. 不同激活电压下V₂CT_x电极的形貌和结构演化。(a) 电化学调控V₂CT_x化合价的示意图。(b-e)原始V₂CT_x、1.4-V₂CT_x、1.8-V₂CT_x、2.0-V₂CT_x的SEM图。(f) TEM图，(g) HRTEM图，inset为1.8-V₂CT_x对应的FFT图。(h) 1.8-V₂CT_x的EDX图谱。(i)原始V₂CT_x、1.4-V₂CT_x、1.8-V₂CT_x、2.0-V₂CT_x的XRD图谱。

如图2所示，在原始V₂CT_x中，V-C /V²⁺和V³⁺的峰值强度较高，说明低价钒占优势，这与之前的报道一致。随着充电电压的增加，活化后V₂CT_x电极的V-C/V²⁺和V³⁺峰值逐渐消失，而V⁴⁺和V⁵⁺峰值强度明显增加。这些高价钒物种源自于充电激活过程中表面氧化生成的VO_x。深度刻蚀XPS图谱进一步证明内层V-C-V结构在活化之后依然获得了保存。EXANES图谱表明在充电活化后，吸收边的能量升高，说明了钒的氧化态升高，与上述XPS结果一致。此外研究发现，1.8-V₂CT_x的吸收边缘比1.4-V₂CT_x的吸收边缘能量更高，接近于VO₂ 和V₂O₅，表明1.8-V₂CT_x表面V原子氧化态更高。 

图2. 不同激活电压下V₂CT_x电极的化学状态和电子结构。(a-c)钒的原始V₂CT_x、1.4-V₂CT_x和1.8-V₂CT_x的XPS光谱。(d-f) 不同刻蚀深度下1.8-V₂CT_x的XPS光谱。（g-h）原始V₂CT_x、1.4-V₂CT_x和1.8-V₂CT_x的k边扩展X射线吸收近边结构(XANES)光谱和傅里叶变换V k边EXAFS光谱。(i) 原始V₂CT_x和1.8-V₂CT_x的小波变换(WT)图谱。

图3a表明在没有初始充电激活的情况下，原始V₂CT_x的容量相对较低，只有55 mAh g^-1。有趣的是，经1.4 V的初始充电后，V₂CT_x的放电容量立即获得了提高，达到172.7 mAh g^-1。进一步增加充电电压可以显著提升V₂CT_x的放电容量。例如，1.8-V₂CT_x的放电容量为423.5 mAh g^-1；由于其高价V含量较高，因此容量远优于1.4-V₂CT_x。然而，2.0-V₂CT_x的放电容量下降到348.7 mAh g^-1。这种明显的容量衰减是由于2.0-V₂CT_x中V-C-V二维多层结构的坍塌，严重减少了电化学反应位点，并同时阻碍了充放电过程中的电子和离子输运。值得注意的是，1.8-V₂CT_x的放电容量在大电流密度下几乎不受影响。这一优异的倍率性能远远优于许多已见报道的ZIBs正极。

图3. 不同激活电压下V₂CT_x电极存储锌离子的电化学性能。(a) 原始V₂CT_x、1.4-V₂CT_x、1.8-V₂CT_x、2.0-V₂CT_x在1 A g^-1时的放电曲线。(b) 1.8-V₂CT_x在不同电流密度下的充放电曲线。(c) 1.8-V₂CT_x的倍率性能。(d) 1.8-V₂CT_x与其他正极的倍率性能对比图。(e) 1.8-V₂CT_x与其他报道的ZIBs正极材料的能量密度对比图。(f) 原始V₂CT_x、1.4-V₂CT_x、1.8-V₂CT_x、2.0-V₂CT_x的EIS图谱。(g) 1.8-V₂CT_x在30 A g^-1时的循环性能。

为探究V₂CT_x氧化对锌离子存储性能的具体影响，作者还通过密度泛函理论(DFT)计算，估算不同充电活化条件下V₂CT_x电极对Zn²⁺吸附能和态密度。研究发现，原始V₂CT_x Zn²⁺吸附吉布斯自由能(~1.01 eV)为正值，说明在V₂CT_x表面吸附Zn²⁺的难度较大。当V₂CT_x的官能团经过轻微氧化后形成V₂CO₂时，其吸附Zn²⁺的吉布斯自由能迅速降低到-0.14 eV。随着V₂CT_x氧化程度的逐渐提高，会在其表面产生VO_x层，形成VO_x/V₂CT_x异质结构，导致Zn²⁺吸附能进一步下降至-0.84 eV。该值甚至小于完全氧化的V₂O₅ (-0.72 eV)，说明适度氧化的V₂CT_x可以促进Zn²⁺吸附。此外，通过定量分析结果如容量贡献率和GITT等，也可以充分证明1.8-V₂CT_x中V-C-V多层结构的高导电性和纳米尺寸将极大地促进Zn²⁺迁移，对其高倍率性能发挥有重要作用。 

图4. V₂CT_x电极的DFT计算结果、动力学分析和表征。(a-b) Zn²⁺吸附能、电荷密度差、V₂CT_x、V₂CO₂、VO_x/V₂CT_x、V₂O₅的计算态密度(DOS)。(c) 1.8-V₂CT_x在不同扫描速率下的CV曲线。(d) 基于特定峰值电流CV曲线的log i与log v图谱。(e) 不同扫描速率下电容性和扩散控制性能的贡献率。(f) 充放电时1.8-V₂CT_x的GITT曲线和相应的Zn²⁺离子扩散系数。(g) 1.8-V₂CT_x在不同充放电状态的XRD图谱。(h) 不同充放电状态下Zn 2p XPS光谱。

【结论】

通过原位电化学活化调控V₂CT_x中表面钒的化学状态，作者成功地实现了高容量、高倍率的锌离子存储性能。活化后的V₂CT_x电极由于表面钒原子结构重构而出现高价钒物种，使Zn离子的存储能力显著增强。同时，通过保留V₂CT_x内部V-C-V多层结构，为快速电化学反应提供丰富、有序的纳米通道，使其具有高电子/离子电导率。因此，最优1.8-V₂CT_x正极即使在30 A g^-1的情况下，也能实现高达358mAh g^-1的优异倍率性能。通过对活化后V₂CT_x正极的详细动力学分析，发现其电荷存储机理主要为电容行为，Zn²⁺扩散系数非常高。这有力地证明了V₂CT_x电极外层高价VO_x与内层导电V-C-V协同作用所产生的结构优势。这一发现将促进MXene材料表面调控的相关研究，并推动MXene在高性能二次电池中的应用。

Ying Liu, Yue Jiang, Zhe Hu, Jian Peng, Weihong Lai, Dianlun Wu, Shouwei Zuo, Jing Zhang, Bin Chen, Ziwen Dai, Yingguo Yang, Yang Huang*, Wei Zhang, Wei Zhao, Wang Zhang*, Lei Wang, and Shulei Chou*, In-Situ Electrochemically Activated Surface Vanadium Valence in V₂C MXene to Achieve High Capacity and Superior Rate Performance for Zn-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2020, DOI:10.1002/adfm.202008033.