【研究背景】众所周知，当今世界对电池储能的需求越来越大，锂离子电池（LIBs）由于其优异的性能和稳定性，已成为储能系统中的主要可充电电池技术。然而，它们相对较高的成本和安全问题仍然需要解决。铝（Al）电池技术已被广泛认为是能够极大地改善和替换现有电池系统的最有吸引力的选择之一，原因在于其具有以较低成本实现较高的能量密度的可能性，同时兼具有易于加工(包括回收）等特性。之前许多报道已经证明了一次或可充电的Al基电池在水系电解质和非水系电解质中的化学反应，但长期以来，还没有准确的标准定量测定Al基电池的能量密度。通常情况下，由于不精确的测量策略，并不能公平地评估实际可达到的能量密度，因此Al基电池的性能不能准确测定。 【成果简介】鉴于此，美国南卡罗来纳大学William E. Mustain教授（通讯作者）提供了一个专门针对在文献中报道的最先进的铝电池的电化学性能的批判性评估。利用所有关于全电池材料和化学的现有信息，首次对实际可实现的重量容量和能量密度进行了精确估计，随后就其预期的循环寿命进行了实质性讨论，从而有力地促进了未来Al基电池的进一步发展。相关研究成果“Practical assessment of the performance of aluminium battery technologies”为题发表在Nature Energy上。
【核心内容】
一、铝空气电池（AABs）最常见的AABs通常由Al（纯或合金化)负极、空气正极和KOH基电解质组成，其中含有抑制腐蚀和H2演化的添加剂（图1b）。由于正极反应利用环境空气，只需要携带其中一种反应物质，这意味着它们有希望获得非常高的能量密度。事实上，AABs的最大理论重量容量仅次于Li-Air电池（图1a）。在文献中，对AABs的研究已经利用高容量和理论开路电压得到了4140 Wh kg-1的高理论能量密度。然而，报告的能量密度却远低于1000 Wh kg-1，甚至这些值也往往没有考虑电池所有部件的质量：负极、正极、电解质、隔膜和包装重量。当实际评估时，真正的电池级放电容量和能量密度更会大幅降低（公式1）。如表1所示，最近的研究将新的化学物质用在电极或电解质上，从而得到的放电容量或能量密度。其中Vavg为平均放电电压。 当电池的总质量(假设负极与正极的容量比为N/P=1)被考虑时，电池的容量和电池能级能量密度要低得多，分别为2.66 mAh g-1和2.52 Wh kg-1。其他使用非液体电解质（凝胶或纸基）的研究表明，Al腐蚀相对较低，可实现900~2336 mAh g-1的高比容量和900-1402 Wh kg-1的高能量密度。然而，这些值都完全取决于Al负极的质量。此外，在某些情况下，放电时间甚至低至24分钟，这是因为过早钝化导致了明显的容量衰减。图1. Al作为负极材料在AABs和AIBs中使用的优势和化学性质。（a）对比Li、Na、K、Zn和Al的重量容量以及成本、含量、标准电位、阳离子半径和阳离子电荷密度；（b）使用KOH作为水系电解液在Al-Air电池中，放电过程的示意图，显示氢氧化物离子向阳极的移动，导致不理想的腐蚀和钝化现象。（c）基于非水系离子液体电解质的铝离子电池放电过程示意图，其中包括氯铝酸盐阴离子在石墨负极中插层。 表1 水系和非水系AABs的比较 二、铝离子电池（AIBs）最常见的AIBs通常由铝箔负极、石墨正极和酸性室温非水系IL电解质组成（图1c）。AIBs的工作原理与锂离子电池相似，其主要思想是可以将反应物嵌入石墨内。由于缺乏合适的正极化学物质（用于插层或转化反应），AIBs受到进一步的限制。虽然从基本的角度来理解Al是如何嵌入碳的，但对这些材料的低容量都是由同样的主要缺点引起的：Al3+不参与AlCl3的非相互作用扩散。由于IL电解质的低离子半径(54pm)和高价态，这迫使Al与相邻的阴离子(例如Cl，F)在室温IL中形成配合物，如此大的插层离子导致结构限制，迫使重复单元非常大。因此，总体电池的重量能密度受到碳质量明显阻碍，而且存在较大的体积变化，降低了碳碳分层的结构完整性。同时还必须注意适当考虑所需的电解质质量对能量密度的影响。 作者考虑了负极、正极(假设最佳情况下N/P=1)、电解质、薄膜和包装的质量。考虑到所有电池成分的质量，从而可以进行实际的电池级估计（基于公式1）分析AIBs的容量和能量密度，并将结果与文献进行比较（表2）。除了实现的能量密度外，计算AIBs的最大理论能量密度是很重要的，由公式2：其中CA和CC分别是负极和正极的理论容量，V是电池电压。图2. 铝负极电池的实际能量密度和循环寿命评估。（a）已报道的AABs和AIBs的实际能量密度，以及与Al电池的可实现能量密度与理论能量密度的比较；（b）最先进的铝基电池的电池能级能量密度和估计电池使用寿命与成熟的电池技术的对比。 表2 水系和非水系二次AIBs的比较 三、电池循环寿命评估作者除了考虑能量密度外，还从电池使用寿命的角度分析了Al电池的耐久性，并与四种水系和非水系电池技术进行了比较。考虑商业电池的中等倍率（0.1-1mA），并假定二次商业电池每年循环250-300次，与文献中Al电池的测试条件相当，从而具有一个特定的范围可以计算电池的寿命和能量密度。在图2b中，与Zn-MnO2碱性电池相比，水系性AABs的能量密度和使用寿命明显低于Zn-MnO2碱性电池。与水系AABs相比，非水系一次AABs可以工作更长的时间和具有更高的电压，可实现能量密度更高（表1）。在可充电的水系AIBs中，利用AlCl3基水系电解质提供了79 Wh kg-1电池级的能量密度。具有Al(OTF)3基水系电解质的电池显示出与铅酸电池相当的能量密度。然而，水系AIBs的循环寿命明显低于铅酸蓄电池。此外，Al(OTF)3基水系电解质比AlCl3基水系电解质贵~130倍，是非水系AlCl3-[EMIm]Cl电解质成本的两倍。 【结论展望】总而言之，作者从实际的角度强调了Al电池技术的最新发展，并对Al电池技术中的如今的能量密度值进行了定量分析。Al基电池有许多吸引人的特点，然而可充电AIBs的现状与现有锂离子技术之间显然存在相当大的差距，这一差距似乎不可避免地证明是无法克服的。由于这一说法的不准确性，研究者可能有必要完全重新思考现有Al电池的化学，重新审视正极材料和电解质，并通过调整N/P比，仔细评估Al基电池的实用性。 文献信息：Ehsan Faegh, Benjamin Ng, Dillon Hayman and William E. Mustain, Practical assessment of the performance of aluminium battery technologies, 2020, DOI:10.1038/s41560-020-00728-y