卫敏、徐晶、刘富才、林跃和、康毅进、张磊、李先锋、姚涛教授等催化研究最新成果速览

1. 北京化工大学卫敏教授Adv. Funct. Mater.: 层状双氢氧化物基限域合成构建单原子集成电极

开发高效、低成本的电极在燃料电池和金属空气电池等先进能源器件的发展中起着关键作用。然而，电极的性能通常受到活性中心利用率低的限制，从而导致能量密度的显著下降。在本文中，北京化工大学卫敏教授、邵明飞教授等课题组以有机分子插层双氢氧化物(LDHs)为前驱体，通过限域合成的策略制备出一种含单原子的集成电极。所制备出的集成电极具有定义明确的纳米片阵列结构，具有均匀的锚定单原子Co催化剂和许多暴露的多级孔。此外，单原子的配位环境(Co-N或Co-S)可以通过调节LDHs中层间分子的类型来精确控制。因此，优化后的电极对氧还原反应和析氧反应都表现出优异的双功能活性。该电极可直接组装成全固态锌-空气电池，具有出色的柔性和长期充放电稳定性。由于LDH材料的多功能性，作者期望所提出的策略可以扩展到其它高性能储能和转换器件中集成电极的构建。 

Kui Fan, Zhenhua Li, Yingjie Song, Wenfu Xie, Mingfei Shao, and Min Wei. Confinement Synthesis Based on Layered Double Hydroxides: A New Strategy to Construct Single‐Atom‐Containing Integrated Electrodes. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI:10.1002/adfm.202008064

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2. 华东理工大学徐晶教授Appl. Catal. B Environ.：Fe-Mn双金属催化剂促进CO加氢制备低碳烯烃

在本文中，华东理工大学徐晶教授等课题组采用低温共沉淀法制备出高度分散的FeMn双金属纳米颗粒催化剂，其可用于直接CO加氢反应制备低碳烯烃(C₂∼C₄⁼)。在合成气(5%CO/5%H₂)活化的FeMn (4:1)催化剂上，当CO转化率为7.6%时，对低碳烯烃的选择性可达到60.6%。表征结果表明，Fe和Mn之间的强相互作用对活化过程中Fe_1-xMn_xO相的稳定有显著影响。Mn的存在降低了纳米晶的表面能，削弱了纳米颗粒的团聚，从而导致Mn催化剂的粒径减小。抑制渗碳和改善金属分散性的协同作用导致了锰促进催化剂活性的火山模式。此外，Mn还可作为Fe的有效电子给体，增强CO的解离吸附，抑制烯烃的二次加氢，从而提高CO加氢的烯烃选择性。 

Zixu Yang, Zhengpai Zhang, Yitao Liu, Xiaoxu Ding, Jun Zhang, Jing Xu, Yifan Han. Tuning Direct CO Hydrogenation Reaction over Fe-Mn Bimetallic Catalysts toward Light Olefins: Effects of Mn Promotion. Appl. Catal. B Environ. 2020. DOI:10.1016/j.apcatb.2020.119815

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3. 电子科技大学刘富才教授Mater. Horiz.: 具有载体相互作用2D PtS纳米方/g-C₃N₄纳米片用于光催化析氢

光催化析氢反应中助催化剂的设计是获得高太阳能转化效率的关键。在本文中，电子科技大学刘富才教授联合南洋理工大学刘政教授、中国石油大学徐泉教授、天津大学李永徽教授等课题组提出了一种新型的原位气相生长(ISVP)方法，在g-C₃N₄纳米片表面构建出二维PtS纳米方(长∼7nm，宽∼5nm)助催化剂。所制备出的二维PtS纳米方/g-C₃N₄纳米片(PtS/CN)催化剂显示出一种不寻常的金属硫化物-载体相互作用(MSSI)，可以通过原子分辨率HAADF-STEM、基于同步辐射的GIXRD、XPS和DFT计算得到证实。这种MSSI作用有助于优化PtS/CN的几何结构和能带结构，加速电荷转移，降低氢吸附自由能。因此，与Pt纳米粒子/g-C₃N₄纳米片和g-C₃N₄纳米片催化剂相比，PtS/CN具有超高的光催化析氢速率为1072.6 μmol h⁻¹ (在420 nm下的表观量子效率为45.7%)，分别是Pt纳米颗粒/g-C3N4纳米片和g-C₃N₄纳米片催化剂的13.3倍和1532.3倍。本研究将为设计高效光催化剂用于太阳能制氢提供一个新的平台。 

Bo Lin, Yao Zhou, Baorong Xu, Chao Zhu, Wu Tang, Yingchun Niu, Jun Di, Pin Song, Jiadong Zhou, Xiao Luo, Lixing Kang, Ruihuan Duan, Qundong Fu, Haishi Liu, Ronghua Jin, Chao Xue, Qiang Chen, Guidong Yang, Kalman Varga, Quan Xu, Yonghui Li, Zheng Liu and Fucai Liu. 2D PtS nanorectangles/g-C₃N₄ nanosheets with a metal sulfide–support interaction effect for high-efficiency photocatalytic H₂ evolution. Mater. Horiz. 2020. DOI:10.1039/D0MH01693D

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4. 华盛顿州立大学林跃和教授Small：离子印迹衍生策略合成单原子铁催化剂用于氧还原

碳基单原子催化剂(CSACs)近年来在催化研究中受到科研人员的广泛关注。通常CSACs的制备过程涉及高温处理，但是金属原子在高温下会移动并团聚成纳米颗粒，因此不利于其催化性能。在本文中，华盛顿州立大学林跃和教授、Jin‐Cheng Li等课题组开发出一种离子印迹衍生策略成功合成出CSACs，其中原子级分散的金属-氮-碳(Me–N₄–C_x)部分与Si基分子筛框架中的氧原子共价结合。该特性使Me–N₄–C_x部分在热处理过程中可以得到很好的保护/限制，最终使材料富含单原子金属活性中心。作为概念性的证明，作者利用这种离子印迹衍生策略合成出单原子Fe-N-C催化剂。实验结果和理论计算表明，该催化剂具有高浓度的FeN₄单分散活性中心，在碱性介质中具有优异的氧还原反应(ORR)性能，半波电位为0.908 V。 

Shichao Ding, Zhaoyuan Lyu, Hong Zhong, Dong Liu, Erik Sarnello, Lingzhe Fang, Mingjie Xu, Mark H. Engelhard, Hangyu Tian, Tao Li, Xiaoqing Pan, Scott P. Beckman, Shuo Feng, Dan Du, Jin-Cheng Li, Minhua Shao, and Yuehe Lin. An Ion‐Imprinting Derived Strategy to Synthesize Single‐Atom Iron Electrocatalysts for Oxygen Reduction. Small 2020. DOI:10.1002/smll.202004454

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5. 电子科技大学康毅进教授ACS Catal.: 具有原子级Fe位点的多级介孔Fe-N-C纳米结构用于高效氧还原反应

由于贵金属的稀缺性和高成本，氢经济最终将依赖于非铂族金属(non-PGM)催化剂。然而，由于非铂族金属催化剂的活性和耐久性有限，使得由非铂族金属催化的氧还原反应依旧是氢燃料电池应用的瓶颈。高效稳定的单原子催化剂可能是解决这一问题的可能解决办法。在本文中，电子科技大学康毅进教授、岳秦教授等课题组采用配位辅助聚合的方法，成功合成出Fe、N共掺杂的有序介孔碳纳米球(简称meso-Fe-N-C)。这种meso-Fe-N-C具有高比表面积494.7 m² g^-1的多级结构，且具有高度分散的Fe (2.9 wt%)和丰富的N (4.4 wt%)。得益于该出色的结构性质，meso-Fe-N-C在氧还原反应中表现出优异的活性和耐久性，优于商业Pt/C电催化剂。 

Yu Zhou, Yanan Yu, Dongsheng Ma, Alexandre C. Foucher, Lei Xiong, Jiahao Zhang, Eric A. Stach, Qin Yue, and Yijin Kang. Atomic Fe Dispersed Hierarchical Mesoporous Fe–N–C Nanostructures for an Efficient Oxygen Reduction Reaction. ACS Catal. 2020. DOI:10.1021/acscatal.0c03496

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6. 中科院福建物构所张磊研究员CCS Chem.: 原子级非烷基锡氧簇合物的合理制备及其在电催化CO₂还原中的应用

氧化锡(SnO₂)在电子、纳米光刻、催化等领域有着广泛的应用。氧化锡团簇(TOCs)作为SnO₂的原子级精确模型，不仅为机理研究提供了机会，而且通过结构调制扩展了其潜在的应用前景。然而，目前报道的TOCs大多属于烷基有机锡配合物，对人体具有毒性，而且活性位点难以暴露，因此在催化领域的应用受到极大限制。在本文中，中科院福建物构所张磊研究员、庄巍研究员等课题组成功开发出一个绿色合成方法，直接以SnCl₄为前驱体制备出前所未有的非烷基TOCs。与以前带有Sn–C键(惰性)的烷基TOCs不同，该方法制备出的TOCs表面完全由Cl离子和吡唑配体(活性)官能化。密度泛函理论(DFT)计算和电催化实验表明，非烷基Sn₁₀簇合物具有比经典烷基Sn₁₂簇合物更好的CO₂还原反应(CO₂RR)催化活性。此外，为了进一步了解CO₂RR的活性中心，作者制备出一个等结构的Sn₄Ti₆取代簇合物，该簇合物中只含有Sn–Cl键。Sn₁₀––(Cl, pyrazole)和Sn₄Ti₆–Cl之间相当的电催化CO₂RR活性证实了Sn–Cl位点的关键活性作用。该工作将有助于SnO₂材料在电催化CO₂转化中的环保设计。 

Di Wang, Zhe-Ning Chen, Qing-Rong Ding, Cheng-Cheng Feng, San-Tai Wang, Wei Zhuang & Lei Zhang. Rational Preparation of Atomically Precise Non-Alkyl Tin-Oxo Clusters with Theoretical to Experimental Insights into Electrocatalytic CO₂ Reduction Applications. CCS Chem. 2020. DOI:10.31635/ccschem.020.202000546

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7. 中科院大连化物所李先锋研究员J. Mater. Chem. A: 铋盐修饰ZIF8基氮掺杂多级多孔碳用于高效CO₂电还原

随着化石燃料的过度消耗，二氧化碳排放问题和能源危机日益突出。通过间歇式可再生能源电催化还原CO₂ (ERC)不仅可以减少二氧化碳的排放，而且可以储存可再生能源。然而，目前报道的催化剂活性、选择性和稳定性较差，阻碍了其实际的大规模应用。在本文中，中科院大连化物所李先锋研究员等课题组报道了一种利用低沸点金属盐(BiCl₃)修饰的ZIF8前驱体直接碳化得到N掺杂的多级多孔碳催化剂的简便方法。丰富的铋盐不仅能在较低的温度下有效地破坏Zn-Nx键，促进Zn物种的团聚和蒸发，而且能促进导电和多级多孔碳催化剂的形成。另外，该策略还避免了去除金属盐的繁琐后处理步骤。密度泛函理论计算表明，配位不饱和Zn-N_x中心极大地抑制了附近吡啶氮中心的活性，这对催化性能起着重要作用。因此，在极低的过电位−0.49 V下，催化剂对CO生成的法拉第效率约为90%，这远远低于大多数报道的N掺杂碳催化剂。 

Pengfei Yao, Tianyu Li, Yanling Qiu, Qiong Zheng, Huamin Zhang, Jingwang Yan and Xianfeng Li. N-doped hierarchical porous carbon derived from bismuth salts decorated ZIF8 as a highly efficient electrocatalyst for CO₂ reduction. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA09293B

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8. 中国科学技术大学姚涛教授Nano Lett.: 原子级分散Fe/Au界面协同调节用于选择性CO₂电还原

电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)为从可再生能源中获取燃料和化学品原料提供了一条有前景的途径。金对电化学CO₂RR反应生成CO具有优异的活性，但过程中的竞争性析氢反应是不可避免的。在本文中，中国科学技术大学姚涛教授、曹林林博士联合中科院重庆绿色智能技术研究院张炜研究员等课题组报道了一种协同策略，通过引入原子级分散的铁来调整金纳米粒子的电子结构以提高CO的选择性。作者利用X射线吸收光谱和红外光谱研究了反应物中间体在单原子Fe₁/Au界面上的动态结构演化和吸附行为。在反应过程中，Fe和Au原子间的相互作用得到增强，Fe₁/Au的协同作用影响着反应中间体的吸附，从而使CO的选择性提高到96.3%，质量活度达到399 mA mg^–1。该研究结果突出了协同调节对促进单原子修饰纳米颗粒催化剂设计的重要意义。 

Xinyi Shen, Xiaokang Liu, Sicong Wang, Tao Chen, Wei Zhang, Linlin Cao, Tao Ding, Yue Lin, Dong Liu, Lan Wang, Wei Zhang, and Tao Yao. Synergistic Modulation at Atomically Dispersed Fe/Au Interface for Selective CO₂ Electroreduction. Nano Lett. 2020. DOI:10.1021/acs.nanolett.0c04291

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https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04291