最新Nat. Mater.：媲美LiFePO4，这种新型正极材料要关注！

【研究背景】

过去十年，能源需求的变化引起了人们对锂离子技术在能量密度，功率指标和安全性方面的担忧。其中，有机材料在电池化学方面展现了其活力，源于它们对环境更友好，可持续发展并且对关键原材料的供应较少，同时它们的合成能耗更低，浪费最少，回收利用可能性大。有机材料的结构也多种多样，可以通过不同的合成方法在功能上进行修饰，以适应包括电池技术在内的各种应用的需求。然而，有机电池材料在传统摇椅锂（Li）离子电池中的适用性仍受到缺乏含锂和空气稳定的有机正电极化学物质的严峻挑战，虽然一些实验和理论研究促进了锂离子储层材料的发展，但这些材料往往都依赖于典型的共轭羰基氧化还原化学，其本质上在低氧化还原电位下循环，因此其结构和成分的多样性仍然受到限制。因此，期望设计出满足锂离子正极材料要求的化学物质，以促进对新兴的有机电池领域中不断提高的性能的追求。

【成果简介】

鉴于此，比利时鲁汶大学Alexandru Vlad教授（通讯作者）报道了一类共轭磺酰胺（CSA），在原有的基础上扩展了锂离子有机正极材料。研究表明，以还原的、含锂的形式合成策略，使磺酰基上的电子离域使生成的CSA在环境空气中处理时具有内在的长期抗氧化和耐水解性，同时在3V附近或3V以上的电位下仍显示可逆的多电子氧化还原。通过实验和理论研究，作者揭示了CSA中砜胺-亚胺氧化还原单元的丰富的结构-性质-电荷-存储性能的相互作用。同时根据设计的不同，在2.85-3.45 V的平均电压下，可逆容量保持在100-200 mAh g^-1之间，甚至性能最佳的CSA具有约520 Wh kg^-1的比能量（在活性材料水平），从而极大地缩小了无机和有机锂离子正极材料之间的差距。本文研究了共轭羰基体系以外的氧化还原中心，并证实了CSA是一种多功能的、合理可调的有机电池新型正极材料，其结构和组成的多样性有待进一步研究。这类有机锂离子正电极材料挑战了无机电池正极的领域，其第一代CSA化学性能已经显示出与LiFePO₄相当的能量密度。相关研究成果“Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes”为题发表在Nature Materials上。

【核心内容】 

图1.锂离子电池与锂金属电池的工作原理、对正极化学性质的要求以及CSA正极设计的分子原理。（a）依赖与对空气稳定的锂离子正极和无锂负极材料；（b）一种无锂正极材料与含锂负极；（c）CSA锂离子正极材料的分子设计从两个有机化学概念中得到启发，即苯-二（聚）胺可逆氧化还原与磺胺功能相结合；（d）本工作中合成和测试的CSA材料。 

图2.氧化还原机理分析。（a）可逆双电子氧化还原过程在1，4-苯二（甲基磺酰)酰胺锂中的原理图；（b）Ox-p-PDSA和Li₂-p-PDSA的循环伏安扫描；（c，d）Ox-p-PDSA和Li₂-p-PDSA的¹H NMR和傅里叶变换红外光谱。 

图3.CSA正极的电化学性能。（a-c）异构效应，其他磺酰胺基团的影响和取代基电子效应。 

图4.芳香紫外-可见吸收带与氧化还原电位之间的关系 

图5.CSA化合物的电荷存储性能。（a-d）Li₂-p-PDSA(a，c)和Li₄-PTtSA(b，d)电极在1Li⁺/5 h循环倍率下的曲线和相应的容量保持率；（e）对于2 mg cm^-2 的低载量Li₄-PTtSA/Li电池在2Li⁺/1 h的倍率下的长循环稳定性；（f）LiFePO₄和Li₂-DC-PDSA电极在Li半电池中的第一次充放电曲线；（g）在所研究的CSA的材料水平上的电荷存储量，突显了有机锂离子正极材料的丰富性，与LiFePO₄和先前报道的空气稳定有机锂离子正极进行了比较。 

图6.基于CSA的有机锂离子全电池。（a）以Li₄-PTtSA为代表的CSA正极材料，石墨等为负极材料，构成的全电池；（b）相应的全电池的充放电曲线；（c）具有更高质量载量（7 mg cm^-2 Li₄-PTtSA），性能优化的CSA-LION-1电池提高了倍率性能，并在2 C时具有循环稳定性。

【结论展望】

总而言之，作为一种新型的有机正极材料，CSA在重量能量密度方面展现出较高的性能。此外，考虑到可持续性，环境影响，原材料供应，空气稳定性，简单的合成和加工工艺，安全和廉价的处理方式以及丰富的元素含量，使其与无机正极具有较强的竞争力。到目前为止，在有机电池材料领域提出的策略也可以应用于CSA化学物质，如表面固定、大分子和聚合物多孔共价或配位框架，有可能进一步扩大用于储能的相邻有机化学物质的范围（如氧化还原-液流电池、双氧化还原电解质系统，以及丰富电池电解质盐库） 。通过这项工作，作者为金属离子有机电池领域和其他领域开辟了道路，并为未来的能源指标提供了指导，以朝着实际应用的方向发展。

Jiande Wang, Alae Eddine Lakraychi, Xuelian Liu, Louis Sieuw , Cristian Morari, Philippe Poizot, Alexandru Vlad, Conjugated sulfonamides as a class of organic lithium-ion positive electrodes, Nature Materials, 2020, DOI:10.1038/s41563-020-00869-1