最新Nat. Nanotechnol.：常温合成氨技术获得新突破
【研究背景】
氨(NH3)是化肥、炸药、塑料及其它化学品合成的最常用原料之一。据美国地质调查局(U.S.Geological Survey)的统计，2019年的全球NH3产量约为1.4亿吨，是全球十大化工产品之一。目前最先进的合成氨方法是Haber-Bosch工艺，其在400–500 °C的温度及压力高于100 bar的条件下，使用氮气(N2)和氢气(H2)进行合成。然而，反应0.5 N2+1.5 H2 ⇌ NH3 (ΔH = −46.22 kJ mol−1)是放热的。因此，根据Le Chaételier原理，降低温度理论上可以促进NH3的转化。由于有利的低温热力学平衡以及低压下的易操作性，科学界对设计温和条件下的合成氨一直具有非常浓厚的兴趣。不幸的是，即使在今天，氨的合成仍然像一百年前一样的进行。
实现常温合成氨的主要障碍一直是Brønsted–Evans–Polanyi (BEP)关系的制约：即稳定N2解离高活化能与吸附中间体强结合能之间的线性标度关系。传统Haber-Bosch工艺所需的高温有助于稳定N2分子的解离和强吸附中间体(N*, NH*, NH2*)的解吸。超高压可以补偿高温下的热力学损失。考虑到这些因素，找到一种可打破BEP关系的新方法是避免合成氨限制条件的唯一选择。近年来，通过化学成环策略进行合成氨的方法由于可以在温和的条件下进行运行而备受关注，其典型的反应介质是碱金属及其酰亚胺和氮化物。然而，该策略成本高、活化温度高，因此阻碍了其广泛应用。
【文章简介】
近日，韩国蔚山国家科学技术研究所Jong-Beom Baek教授联合吉林大学蒋青教授、卡尔加里大学Samira Siahrostami教授、多伦多大学陈志文博士等课题组报道了一种机械化学策略，其可在低至45°C和1 bar的温和条件下高效合成氨。该方法可实现高达82.5 vol%的最终氨浓度，该性能远远高于目前最先进的Haber-Bosch工艺(25 vol% at 450 °C, 200 bar)和电化学方法(10–2900 ppm, i.e. 0.6–170 μM电解液)。此外，作者所开发出的机械化学球磨策略会引发Fe基催化剂的一系列优异特性。由机械碰撞原位生成的高密度缺陷可加速N2的解离，而在强烈挤压过程中动力学弛豫所释放的能量可促进强吸附中间态的脱附。通过密度泛函理论(DFT)计算进一步地揭示了其内在的物理本质，结果显示该机械化学策略有效地打破了催化合成氨过程中的BEP关系。本文第一作者为韩高峰博士。
【文章详情】
本文开发出的机械化学法合成氨工艺如图1所示。作者以铁粉作为催化剂，采用球磨法进行氨合成。整个合成过程可分为两步：氮气解离和随后的加氢。第一步，稳定的N2在Fe粒子的缺陷上被吸附和解离成原子N [Fe(N*)]，Fe(N*)表示氮化铁颗粒。在球磨过程中，由于反复碰撞产生的低配位缺陷被认为是促进氮解离的高活性位点。第二步，N*被氢化成NHx*物种(x = 1–3)。在外加能量转移的帮助下，强吸附的NHx*物种从Fe表面分离。最后，产物NH3被释放出来。
图1. 机械化学策略合成氨示意图。
为了评估该机械化学策略合成氨的动力学，作者利用氩气代替N2进行对比实验来排除杂质N源的污染。随后，作者研究了球磨工艺参数与氮气解离之间的关系，结果显示吸附的N2 (NN)存在一个典型的火山图关系(图2a)，意味着该过程由一对竞争关系变量所控制。在这种情况下，动能会产生缺陷并提供额外的能量来驱动N2的解离。另一方面，由于高温导致的高熵贡献，使得所产生的机械热在一定程度上抑制了N2的吸附。虽然转速在400 rpm时，N2的吸附达到峰值，但是在转速为250 rpm时该体系表现出最佳的固氮N*产率。如图2b所示，N2的吸附与球墨时间呈指数关系[NN ∝ ln(t)]。在该体系中，铁粉末首先被粉碎以实现活化，作为催化剂促进N2的解离。N2的吸附也与N2的压力呈指数关系，但是在中压区间压力的影响较小，实际上N2能够在1 bar的压力时解离。
接下来，作者进一步研究了氢化过程，发现氨的产率(NA)、浓度与填充压力密切相关。当最初填充压力为2 bar时，NH3的最终浓度可高达82.5 vol% (图2c)。随着反应的进行，压力逐渐降至1.4 bar，这表示氢化过程在接近大气压的条件下就可以进行。与N2解离不同，氢化的产率与转速和容器温度成线性关系。这是因为氢化过程是一个吸热过程，而N2的解离吸附是一个放热过程。氢化过程能够在转数为350 rpm，容器温度为45 ℃时进行，且在转数为450 rpm时达到最高的NH3产率(91.8 mmol kWh-1)。
此外，作者还计算了质量活度，作为成本评估依据。结果表明对于N*固定率和氨产率，质量活度分别为55和253 µmol g−1 h−1。该工作采用无任何处理的铁粉末作为催化剂，从成本的角度考虑，该方法具有最大的优势。按USD进行价格评估，N*固定率及氨产率分别为204和937 mmol h-1 USD-1。该策略还显示出优异的稳定性，除了第一圈循环后有所下降，在随后的循环过程中几乎保持不变。第一圈的下降可能与最开始铁颗粒的宏观尺寸有关系，在撞击过程中产生了额外的新缺陷。
图2. 氮解离反应动力学与氨产率。
由于N2主要吸附在铁粉末表面上，因此氮的含量可分别以下三种类型：体内，表面，以及平均浓度(注意所有的氮含量都归一化为铁的原子比)。XRD(图3a)表征发现催化剂体内的N浓度为3.7%，远远高于热力学平衡浓度理论值(2.05 × 10−6)，这意味着体内的氮是热力学不平衡的，与低温下的高缺陷密度密切相关。XPS测试表明表面的氮Fe(N*)浓度高达16.0%，约为商业FexN (x = 2–4)的18.7倍。平均氮浓度通过氢化氮测量为9.4%。在氢化反应后，催化剂Fe(N*)再次转变为活化的铁粉，没有残余的氮存在，通过Mossbauer光谱仅仅发现α-Fe相。
球磨后的铁纳米粒子是高度活化的，很容易团聚成多孔的大颗粒。活化的Fe颗粒以及吸附N的Fe颗粒都具有高缺陷密度，甚至表现出非晶相。对于吸附N的Fe颗粒，存在着Fe16N2相。结合Mossbauer光谱(图3b)，可以推测出高缺陷相在短程区间内是Fe4N结构。活化Fe颗粒的晶粒尺寸(约9 nm)大于吸附N的Fe颗粒(2-4 nm)。晶粒尺寸的不同意味着一个Fe的晶粒可以粉碎成多个吸附N的Fe颗粒，在球磨过程中大尺寸Fe颗粒的粉碎产生了更多的缺陷，小尺寸的Fe颗粒因此有能力吸附更多的N*。因此，Fe催化剂就像一个智能的材料，可以自动地调控。这个潜在的转变是N*能够抑制Fe原子的自扩散。
EXAFS结果(图3c)显示由于间隙N原子的作用，吸附N的Fe颗粒中Fe-Fe键长大于活化的Fe颗粒中Fe-Fe的键长，该结果与XRD分析一致。如图3d所示，商业FexN仅仅展示了一个峰在397.15 eV处，可以提高抗氧化能力。在图3e中，吸附N的Fe颗粒在高能区域有两个额外的峰。在398.10 eV处的峰对应于高浓度氮以及较弱的键合，在399.30 eV处的峰对应于氮氧化合物或者是物理吸附的氮气，意味着高覆盖率导致的排斥作用使原子N的吸附较弱，进一步通过XANES(图3f)证实。因此，较弱的Fe-N键使N在氢化过程中很容易脱吸附。
图3. 铁催化剂的表征。
在球磨过程中，机械诱导纳米颗粒存储了大量的能量在非平衡状态下的表面缺陷以及无序结构中。DFT计算显示具有较少配位数的Fe原子对于氮气的解离具有较高的活性，两个邻近的Fe原子相对于单个Fe原子更有助于氮气的解离。不同于传统的Fe基催化剂，需要在高温下用还原剂活化，该工作中Fe催化剂的活化可以直接在低温下进行。低温条件更容易保持高密度缺陷，高能表面能够加速表面上的物质扩散，同时低配位的Fe原子以及吸附的N很容易扩散。随后，由于在机械力的作用下不断地团聚及粉碎，该催化剂表面一直都是动力学重构着的。
快速的物质扩散提供了一个可能：用于氮气解离和氢化的活性位置是不同的。虽然缺陷位点对于氮气的解离具有较高的活性，但是它们并不作为氢化过程的活性位点。在低温下强吸附的H会覆盖Fe的表面，从而导致速率控制步是氢化过程，这与高温下速率控制步是氮气的解离不同。这也就是为什么传统的Haber-Bosch工艺要不可避免地选择升高温度去克服反应中间物的解吸附能垒。在这个工作中，作者采用强烈的球磨过程以避免高温。在冲撞过程中，强烈的挤压会导致晶格常数以及原子位置的重排，这是一个动力学过程(非静态)，因此，作者提出了一个动力学弛豫模型(图4a)。在该模型中，由吸附中间态周围原子的泊凇效应(ΔEneighbour)以及原子弛豫(ΔEatom relaxation)所组成的局部能量可以转移到吸附物中(ΔEtransferred)。如图4b所示，当应变为10%时，传统的弛豫模型(静态压应变模型)对于这个反应的影响是有限的，由冲撞所产生的额外能量贡献是没有考虑到的。而当考虑到动力学弛豫模型中的ΔEtransferred，反应能垒和反应焓大幅度减少。这个额外的ΔEtransferred能够促进氢化过程的进行，使得最终强吸附的N*转变为NH3。
图4 加氢过程的理论分析。
Gao-Feng Han, Feng Li, Zhi-Wen Chen*, Claude Coppex, Seok-Jin Kim, Hyuk-Jun Noh, Zhengping Fu, Yalin Lu, Chandra Veer Singh, Samira Siahrostami*, Qing Jiang* and Jong-Beom Baek*. Mechanochemistry for ammonia synthesis under mild conditions. Nat. Nanotechnol. 2020, DOI: 10.1038/s41565-020-00809-9