复合固态电解质，需要特别关注的问题！
【工作简介】
电能存储设备在我们当前的生活中起着重要作用，锂离子电池因此获得了2019年诺贝尔化学奖。电动汽车、可再生能源和便携式电子设备中电能存储的未来使用，要求当前电池和超级电容器技术发生革命性变化。固体电解质的发展可能会带来预期的变革性技术飞跃，从而使固态碱离子或碱金属电池具有更高的能量密度和更高的安全性。目前，没有任何一种候选材料能够同时满足固态电解质的所有先决条件，即高离子电导率、良好的机械性能和柔韧性、宽的电化学稳定性范围以及对电极的良好附着力。离子导电聚合物与超离子陶瓷相结合的复合固体电解质，将使电化学能量存储设备发生革命性变化，从而实现更高的能量密度，在运行过程中提供更大的稳定性并提高安全性。然而，陶瓷相和聚合物相之间的界面电阻严重制约了离子电导率，并成为使用这些材料的主要障碍。
在此，以色列特拉维夫大学Diana Golodnitsky教授等人强调需要特别关注减少界面离子传输的能垒和提高阳离子迁移数。为实现此目标，必须对影响复合电解质中离子迁移的界面障碍的参数有一个基本的了解，并了解陶瓷类型（“活性”和“惰性”）以及含量对离子输运的影响。作者认为，将聚合物化学，主要针对聚合离子液体(PolyILS)，并结合陶瓷纳米粒子表面功能化，是克服高能势垒挑战的一条很有前途的途径。由于高含量的离子导电陶瓷和高迁移数的PolyILs，迁移的阳离子通过界面渗滤路径对聚合物陶瓷电解质的总离子电导率的分数贡献将接近于一，从而消除了在固态电池运行过程中出现的浓度梯度可能产生的各种问题。相关研究成果发表在国际期刊J. Electrochem. Soc.上。
【文章详情】
固体电解质
无机固体电解质中的离子电导率是由微观缺陷或无序引起的。换句话说，完美的离子化合物晶体将成为绝缘体。允许快速离子迁移的晶体结构通常是无序的、有通道的或分层的，都具有低的离子跳跃激活势垒。尽管阳离子以及阴离子可以在固体晶格中移动，但由于阳离子的尺寸较小，因此通常倾向于阳离子的迁移性。许多已知的超离子固体是阳离子的（例如Li+，Na+和K+ ）导体。因此，无机固态电解质被认为是经典的单离子导体。离子电导率的表观活化能（Ea）包含缺陷形成能Ef和迁移能Em。例如，晶体磷酸锂锗（LGP）中离子传导的主要机理是Li+离子迁移通过微晶并在微晶之间跳跃，从而形成了渗流路径（图1）。
在循环时增加并确保固相（电解质和电极）之间的接触一直是研究人员持续努力的方向。两相之间的接触不良通常会导致电荷转移缓慢，这是由于跨固体电解质/电极界面的高界面电阻导致的。高界面抵抗的起源可以归因于以下一个或多个因素：物理界面接触不良、体积变化导致的接触的机械失效、由于陶瓷和电极材料之间巨大的化学势差而形成的锂或钠耗尽的空间电荷层及由于元素相互扩散和/或反应性导致的界面恶化。尽管人们期望固体电解质由于其机械强度而不受锂枝晶生长的影响，但最近的报道表明，金属锂具有渗透固体材料的能力。对此两点评论如下：（i）必须制造一种固体电极/电解质复合材料以“离子连接”电极（在普通的锂离子电池中，液体电解液会浸透电极）。有时在高温下形成复合材料时会导致不良的副反应。（ii）据报道，锂枝晶沿晶界及其周围生长。
图1 LiGe2(PO4)3 晶体结构及锂离子传输路径。
聚合物电解质
聚合物电解质也是固态电池的有前途的候选材料，被研究为电解质的最早的聚合物之一是聚环氧乙烷（PEO）。Wright及其同事在70年代初期率先测量了PEO-盐配合物的离子电导率。迄今为止，基于PEO的聚合物电解质已被认为是用于锂电池的最合适的电解质中之一。尽管如此，聚合物电解质在室温下的阳离子电导率仍然远远低于要求的水平，并且大多数候选材料中的阳离子迁移数仍然很低。聚合物电解质（PE）具有微观和/或宏观水平的多相结构。它们由PEO和Li+错综复杂的无定形和各种晶体络合物组成，这使离子传输非常复杂。存在各种相关的传输机制，例如通过在Li+离子和醚氧（EO）之间形成弱配位而引起的阳离子的链内跳跃运动、沿着PEO中渗流通道的自由离子运动、链间离子跳跃（不同PEO分子链或链段之间）（图2）。
图2 在聚合物电解质的非晶和结晶区域的离子传输机理。
聚合离子液体电解质
最近，相对较新的一类聚合物电解质-聚合离子液体-（polyILs）引起了极大的关注。PolyIL本质上是单离子导体，尽管它们的高玻璃化转变温度（Tg）导致在环境条件下具有低电导率。最近，作者成功地合成了一种在室温下达到约10-5 S cm-1的Li+电导率的PolyIL。聚（乙烯-共-丙烯酸锂（氟磺酰酰亚胺）（PEALiFSI）与丙烯酸（氟磺酰基）酰亚胺阴离子（AFSI）单离子导电聚合物电解质（SICPE）表现出非常高的Li+电导率（5.84 × 10-4 S cm-1在25℃）。对PolyILs离子电导率的机理的详细研究揭示静电力和弹力会影响移动离子的传输。但是，在小阳离子（例如Li+或Na+）的情况下，静电相互作用主导了能垒。因此，为了增加其电导率，需要显着降低静电相互作用。
复合电解质
固体复合电解质的典型设计是将盐与用作柔性粘合剂或基体的聚合物组合。复合电解质可以考虑两种类型的陶瓷填料：惰性和活性。前者的室温（RT）电导率远低于聚合物电解质的电导率。例子是氧化铝，二氧化硅，铝酸锂，钛酸钡等。后者是陶瓷电解质填料，它们的RT离子电导率比聚合物高得多，例如LIPON，亚硫酸银，LISICON，NASICON等。以主体聚合物为主要导电介质的复合电解质表现出随温度变化的锂离子导电性能，类似于聚合物电解质。在以陶瓷填料为主要导电介质，聚合物为粘合剂的复合材料中，区分了不同的高、低活化能传导路径。
陶瓷在聚合物中（ceramic-in-polymer）体系由于易于加工，是复合电解质研究的主要趋势。与没有陶瓷填料的聚合物电解质（10-7至10-8 S cm-1 ）相比，具有较低陶瓷负载的聚合物陶瓷电解质（CPE）具有更高的室温电导率（10-5至10-6 S cm-1）。对此现象的常见解释是，添加百分之几的陶瓷颗粒填料会阻碍聚合物结晶，从而使无定形部分发生节段弛豫，从而提高离子电导率。
聚合物在陶瓷中（polymer-in-ceramic）的方法是利用在主要的陶瓷骨架中引入导电高分子。这些复合电解质包含高含量的陶瓷（离子载流子）和少量的聚合物。假定主要的离子传导路径是通过陶瓷材料及其界面，从而产生高传导值。是否会出现惰性陶瓷和活性陶瓷都能够产生低能量传导路径的问题，或者这仅仅是活性陶瓷的特性吗？另外，研究人员现在集中精力于如何减少复合电解质中聚合物的体积分数，以进一步提高其离子电导率，而又不会失去其柔韧性和有效的电极/电解质接触。在图3中作者举例说明了复合电解质中的阳离子传导路径，其中（a）聚合物中的陶瓷含量低，（b）中等含量和（c）陶瓷含量高。
图3 PEO-陶瓷复合固体电解质示意图。
离子扩散路径
研究人员一直在争论陶瓷相如何控制复合电解质的性能。例如，是陶瓷的形状，孔隙率，陶瓷表面的酸度，还是上述都不是？一些研究人员认为，锂离子跳跃在陶瓷填料的表面上依次发生。一些人认为路易斯酸碱作用是离子电导率提高的原因。一些人认为更高长径比的陶瓷纤维可以创造长程的锂离子通道以提高离子电导率。一些人认为陶瓷相的连续性很重要，因为可以形成连续的渗滤介质。一些人还认为控制陶瓷骨架的孔的尺寸很重要。此外，研究人员们还在为哪个是最快的锂离子扩散路径进行争论：陶瓷填料表面、聚合物-陶瓷界面、通过陶瓷或者聚合物的体相，如图4所示。并且，不同课题组的实验结果还出现了不同的结论。
图4 通过复合电解质可能的锂离子传导通道。
复合电解质界面特性的表征技术
离子在复合电解质中的迁移是一个多尺度过程，包括从原子尺度到整个厚度的薄膜不同长度尺度所表现出的机理。重要的是，复合电解质的最终阻抗是所有这些不同机制的函数。可用于探测各种尺度的离子传导的技术多种多样，并且通常在空间或时间分辨率方面受到限制，因此必须采用多种技术才能成功地进行解释。没有任何表征技术是万能的。因此，作者鼓励采用几种表面分析技术，例如飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS），扫描电子显微镜（SEM），X射线粉末衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）等。
【结论】
本文阐述了复合电解质中界面对离子传导的重要性。通过处理陶瓷介质中的晶界，通过渗滤界面可以实现高离子电导率。此外，超离子导体的表面改性，甚至是导电性差的陶瓷材料，都可以显着降低阳离子从陶瓷迁移到聚合物再返回的能垒。另一个重要的方向是正确选择聚合物基质。PolyIL本质上是单离子导体，与超离子陶瓷相同。而且，这种离子迁移的相容性可能有助于解决复合电解质中的许多界面问题。作者假设通过陶瓷颗粒的表面改性， PolyIL改性的高陶瓷含量复合电解质将具有相对的柔韧性，并将符合电极的复杂表面几何形状。这些电解质有双重用途，既可以用作正极保护层，又可以用作电池中的离子传导介质。由于干聚合物的电导率显着低于超离子陶瓷，因此需要降低聚合物体积分数并改善复合材料的整体离子电导率，而不会失去其柔韧性和粘合性能。然而，离子迁移的界面阻碍的主要问题仍然很关键。因此，对控制复合电解质中陶瓷颗粒和聚合物之间离子迁移的界面阻碍的参数的基本理解应包括以下方法：（i）阐明“活性”和“惰性”陶瓷以及聚合物与陶瓷的比例对离子迁移现象的影响；（ii）通过优化聚合物化学和陶瓷纳米颗粒表面功能化来减少Li+和Na+传输的界面障碍以及（iii）合成新型聚合物电解质，基于聚合的离子液体和具有大量缺陷和低界面阻碍的功能化陶瓷颗粒。