湘潭大学王先友教授：双重修饰抑制高镍H2-H3相变
对全球变暖的广泛关注鼓励消费者用电动汽车取代内燃机汽车，以减少温室气体的排放和对化石燃料的需求。然而，电动汽车要求满足300英里的行驶里程，更长的使用寿命和成本效益的要求。锂离子电池(LIBs)目前被认为是电动汽车和混合动力汽车(HEVs)最先进的动力源。在LIBs中，正极材料决定了LIBs的容量，因此提高其能量密度、容量保持率、热稳定性以及降低成本是商业化面临的挑战。在层状正极材料中，高镍正极材料因其理论容量大、成本低、工作电压高而被认为是下一代正极材料。随着Ni含量的增加，能量密度增加，而钴的含量降低，也将进一步降低材料成本。
但是，由于Co和Mn的不足，高镍低钴正极会出现不可逆相变引起的机械损伤、储存过程中的化学不稳定、正极与电解液之间的副反应导致正极的结构退化、倍率性能和稳定性衰退、热稳定性变差。其中，容量衰减的主要原因之一是由H2-H3相变引起的机械应力。在4.2V时，各向异性晶格体积发生变化，微裂纹沿颗粒表面扩散，形成电解液向颗粒内部渗透的微通道。微裂纹的产生和正极-电解液的副反应进一步导致结构失稳和容量损失。随着镍含量的增加，机械性能的恶化会加剧，这是在电动汽车中应用高镍正极时需要考虑的问题。目前，掺杂和表面镀膜策略是抑制相变和正极-电解液界面寄生侧反应的研究热点。
【内容概述】
湘潭大学王先友教授课题组通过在NCM94上引入硼掺杂和BPO4涂层的双重改性策略，研究了高Ni、低Co正极中抑制相变和防止副反应的作用。硼的掺杂稳定了TM-O键，保证了循环过程中结构的完整性，而BPO4涂层作为外壳保护正极不受电解侵蚀，促进锂输运通道。通过原位XRD分析了材料循环过程中的不可逆相变以及晶格收缩对材料循环稳定性的影响。该研究成果以“Suppressing H2-H3 phase transition in high Ni - low Co layered oxide cathode material by dual modification”为题发表在国际期刊JMCA 上。博士研究生Sidra Jamil为本文第一作者。
【内容详情】
XRD表征所制备产物为α-NaFeO2六方晶系R3̅m空间群,没有任何额外的衍射峰。透射电镜表明所有样品均呈现出由团聚的纳米初级粒子组成的球形二次粒子形态。NCM@BP由于BPO4的表面涂层，使得其表面比其他改性样品光滑。B-NCM@BP内部(区域I)为有序的层状结构分层结构且晶格条纹对应(003)和(006)晶面，而表面(区域II)观察到一层约4nm均匀的BPO4涂层。
NCM94、B-NCM、NCM@BP、B-NCM@BP、2B-NCM@2BP在2.7-4.3V电位内0.1C下首次放电容量分别为243.8、238.3、254.04、255.95和238.28mAh g-1。很明显，BPO4涂层样品(NCM@BP和B-NCM@BP)的初始放电容量比原始NCM94要高得多，这可以归因于BPO4的高重量容量和锂残余量的减少。0.5C循环性能表明，NCM94在100循环后的容量保留率为66.17%，硼掺杂后的B-NCM可提高到85.19%。NCM@BP的容量保留率仅为80.15%，表明BPO4可以减少锂残馀量，促进Li+迁移。然而，双改性B-NCM@BP在0.5C下100次循环后，其容量保持率为90.83%，放电容量为205.25mAh g-1，而。由于添加了过多的电化学不活泼的硼离子，2B-NCM@2BP在100次循环后只能保持其初始放电容量的78.06%。H2-H3相变导致c轴急剧收缩，导致机械应变，循环性能下降。由于过电位的存在，NCM94的氧化峰出现了明显的位移，而B-NCM@BP在随后的循环中仅出现了轻微的位移(绿色方框内)；此外，峰强度也代表了相变过程中的明显变化。NCM94的峰值强度在第1 - 50个周期呈下降趋势，而B-NCM@BP的峰值强度呈低的H2-H3变化趋势。
充放电过程中(003)衍射峰的变化表明晶胞“c-轴”的变化。NCM94在2.7-4.1V内，当60%的Li+的脱出时，其(003)衍射峰向低角度便宜，表明沿c轴的膨胀和H1→H2的相变。然而，(003)峰在4.1V时发生分裂，这表明H3相的生成；随着Li+的进一步脱出，(003)衍射峰向高角度偏移，表明发生H2→H3的相变，在c轴上有严重的收缩。NCM94材料发生H2→H3相变(003)衍射峰偏移角度为1.07º；而B-NCM@BP仅偏移0.24º。B-NCM@BP材料(003)衍射峰值位移的减小和c轴收缩的减小，对应于H2-H3相变的抑制，从而减少了机械损伤和微裂纹的产生。
【结论】
综上所述，通过简便的湿法化学策略成功制备了硼掺杂和BPO4表面涂层双重修饰的高镍(Ni>0.9)正极。B-O键强化了TM-O平面键减少了阳离子混排和晶格氧的缺失，同时BPO4图层可以减少电解液的侵蚀。因此，双重修饰B-NCM@BP保证了结构的稳定性，提供了良好的Li+传输通道，减少了电压衰减和极化并且抑制了H2→H3的相变。最终，B-NCM@BP实现了高镍层状结构稳定性，优异的倍率性能和循环稳定性，为高镍材料的应用提供了新的策略。
Sidra Jamil, Gang Wang, Li Yang, Xin Xie, Shuang Cao, Hong Liu, Baobao Chang and Xianyou Wang, Suppressing H2–H3 phase transition in high Ni–low Co layered oxide cathode material by dual modification, J. Mater. Chem. A, 2020, DOI:10.1039/D0TA07965K