双金属碳化物修饰隔膜强化锂硫电池中多硫化锂的催化转化

【研究背景】

以金属锂负极和硫正极构建的锂硫电池理论能量密度高达2600 Wh kg⁻¹，是下一代最有应用前景的高能量电池体系之一。然而，受限于多硫化物“穿梭效应”以及电极迟滞的动力学响应，锂硫电池的实际应用仍面临巨大挑战。此前的研究表明，基于商业化隔膜进行功能化改性是一种简单有效策略。合理的改性隔膜需要兼具以下优点：i）合适的孔隙结构，以保证锂离子高效扩散；ii）较强的多硫化锂吸附作用，以抑制穿梭效应；iii）对硫电极反应的高催化活性，促进电化学动力学过程。

【成果简介】

近日，南昌大学张泽博士、杨震宇教授课题组与剑桥大学郗凯博士、清华大学李黄龙副教授课题组合作，利用钴-钼双金属碳化物（Co₃Mo₃C）修饰商业化聚丙烯（PP）隔膜，用于构建高性能锂硫电池。所制备的双金属化合物纳米晶平均颗粒尺寸为3-5 nm，且均匀分散在多孔碳片中。理论计算结果显示，相比于单一金属碳化物（Mo₂C），双金属碳化物（包括Co₃Mo₃C、Ni₃Mo₃C、Fe₃Mo₃C）具有更多的活性位点，表现出更强的多硫化锂吸附作用以及对硫电极反应的催化活性。因此，改性后隔膜涂层不仅可确保离子的快速迁移，而且能有效抑制多硫化物穿梭，从而稳定硫电极和锂负极。在高载硫量（8 mg cm^-2）和低电解液/硫比（6 μL mg^-1）条件下，含Co₃Mo₃C/PP隔膜的电池可提供较高的面积比容量（6.8 mA h cm^-2）。此外，该隔膜还表现出较强的结构稳定性，可回收利用。该文章发表在国产卓越期刊Science CHINA-Materials（2020, 63, 2443-2455）上，并被评为封面文章。南昌大学张泽博士为本文第一作者。该项研究受到国家自然科学基金、江西省自然科学基金等多个项目的支持。

【全文解析】

在锂硫电池体系中，常规的商业化隔膜发挥隔离正负极并保证锂离子（Li⁺）高效迁移的作用，但难以抑制多硫化物穿梭。在本文中，将多孔碳负载双金属碳化物纳米晶材料引入到商业化隔膜的正极侧，其中多孔碳材料可确保高效的Li⁺迁移，而双金属碳化物纳米晶对多硫化物具有强化学相互作用，可以有效地阻止其穿梭通过隔膜，进而实现了对正极、负极的双重稳定。理论计算结果表明，相比单一金属碳化物（Mo₂C），双金属碳化物M₃Mo₃C（M = Co, Ni, Fe）为多硫化物吸附提供更多的活性位点，能够促进长链多硫化物向短链多硫化物的转化。因此，Co₃Mo₃C/PP改性隔膜极大地改善了锂硫电池的电化学性能，即使在高硫负载和低电解液/硫比条件下，所组装的电池仍表现出较高的容量。此外，Co₃Mo₃C材料在硫电极循环过程中表现出较好的结构稳定性；Co₃Mo₃C/PP改性隔膜也表现出强的机械性能，具有较好的可回收性能。 

图1.  基于（a,c）PP隔膜和（b,d,e）修饰隔膜的锂硫电池结构及工作原理示意图。

图2.（a）双金属碳化物（Co₃Mo₃C）制备过程示意图；（b-f）Co₃Mo₃C材料的TEM图像和元素分布图。 

图3. 多硫化物吸附性能测试。不同材料吸附多硫化锂前后XPS分析：（a）Co 2p3/2，（b）Mo 3d，（c）S 2p；（d）不同材料的多硫化锂静态吸附及紫外测试；（e）PP隔膜和Co₃Mo₃C/PP隔膜的多硫化锂穿梭测试。 

图4. Co₃Mo₃C/PP隔膜性能表征：（a）实物图，（b）截面SEM图和元素分析，（c）抗折叠性能性能测试，（b）抗穿刺性能测试。不同隔膜的电解液接触角测试：（e）Co₃Mo₃C/PP隔膜，（f）纯PP隔膜。 

图5. （a）Li₂S₈对称电池不同电极的循环伏安曲线；PP隔膜、Mo₂C/PP和Co₃Mo₃C/PP隔膜在锂硫电池中电化学性能测试：（b）循环伏安曲线，（c）倍率性能，（d）循环性能（0.1 C）;（e）Co₃Mo₃C/PP隔膜在1 C下的循环性能；（f）Co₃Mo₃C/PP隔膜在不同载硫情况下0.1 C的面容量；（g）Co₃Mo₃C/PP隔膜在高载硫情况（8.0 mg cm^-2）和低电解液/硫比（6 μL mg^-1）条件下、0.2 C时的循环性能。

图6.（a）不同双金属碳化物对LiS、Li及S的吸附能和稳定吸附构型；（b）Li₂S₈在Mo₂C（111）晶面和M₃Mo₃C（M = Co, Ni, Fe）（511）晶面的稳定吸附构型；PP隔膜和不同M₃Mo₃C/PP隔膜在锂硫电池（硫负载量为1.6 mg cm^-2）中的（c）0.1 C循环性能，（d）倍率性能。 

图7. （a）循环后拆解的锂硫电池图像；循环后Co₃Mo₃C/PP隔膜的（b）XRD图，（c-e）TEM图；不同隔膜体系电池循环后金属锂负极的表面SEM图像和硫元素分析图：（f）PP隔膜，（g）Co₃Mo₃C/PP隔膜；回收Co₃Mo₃C/PP隔膜在新组装的锂硫电池中0.1 C倍率下的电化学性能测试：（h）首周充放电曲线，（i）循环性能。

【总结与展望】

本文报道了一种钴-钼双金属碳化物(Co₃Mo₃C)催化材料用于修饰锂硫电池隔膜, 强化多硫化锂的化学吸附和催化转化。所组装的电池表现出优异的电化学性能, 即使在8.0 mg cm⁻²的硫面积负载量下, 面积比容量仍高达6.8 mA h cm⁻². 理论计算结果表明, 相比于单一金属碳化物Mo₂C, 双金属碳化物Co₃Mo₃C具有更多的活性位点, 更利于化学固定多硫化锂, 并催化多硫化锂间相互转化; 同时, Ni₃Mo₃C和Fe₃Mo₃C亦表现出类似的高催化活性。本研究对高性能锂硫电池关键催化材料的设计具有一定的指导意义并展现了商业化潜力。

Ze Zhang, Jianan Wang, Ahu Shao, Donggen Xiong, Jianwei Lu, Chengyen Lao, Kai Xi,* Shiyao Lu, Qiu Jiang, Ji Yu, Huanglong Li,* Zhenyu Yang,* and Ramachandran Vasant Kumar, Recyclable cobalt-molybdenum bimetallic carbide modified separator boosts the polysulfide adsorption-catalysis of lithium sulfur battery, Sci. China Mater., 2020, 63, 2443-2455

近年来，张泽博士、杨震宇教授课题组和郗凯博士在锂硫电池领域的研究方向开展了比较系统的工作，并且取得了一系列具有影响力的进展。相关成果相继发表在：

1. ACS nano, 2020, 14 (8), 9819.

2. Advanced Energy Materials., 2019, 9, 1902001.

3. Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1900953.

4. Energy Storage Materials, 2019, 16, 228.

5. Advanced Science, 2019, 6, 1800815.

6. Science CHINA-Materials, 2019, 62, 74-86.

7. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140 (50), 17515.

8. Advanced Energy Materials, 2017, 7, 1602543.

9. Advanced Functional Materials, 2016, 26 (46), 8418.

10. Nano Energy, 2015, 12, 538.

11. Nanoscale, 2014, 6, 5746.

12. Chemical Communications. 2013, 49, 2192.

张泽，南昌大学化学学院讲师，博士，赣江青年学者。2017年毕业于南开大学，获理学博士学位。研究工作主要涉及纳米储能材料的设计制备，及其在锂硫电池、锂/钠离子电池等方面的应用研究。以第一作者或者通讯作者身份发表SCI论文20余篇，现主持国家自然科学基金青年项目以及江西省自然科学基金青年项目。

杨震宇，博士，博士生导师，赣江特聘教授，江西省中青年学科带头人。2005年毕业于中科院理化技术研究所，获博士学位。分别于2012年、2015年在美国伦斯勒理工学院和北京大学从事访问学者研究。长期从事胶体于溶液热力学及电化学储能材料相关研究工作，在国内外学术期刊上发表SCI论文80余篇，主持国家和省级研究项目10余项。

李黄龙，清华大学精密仪器系副教授。2010年本科毕业于北京大学物理系，2014年博士毕业于剑桥大学电子工程系（公派留学）。回国后在清华大学精密仪器系从事博士后研究工作，2017年留校任教。从事新型半导体信息器件和材料、神经形态工程方面的研究，形成了以材料计算支撑器件理性开发的综合研究特色。入选2019年中国科协“青年人才托举工程”和2020年北京脑科学与类脑研究中心“北脑青年学者”培养计划。

郗凯是剑桥大学工程系研究助理，以及剑桥石墨烯中心能源研究组负责人。主要研究方向是基于多电子反应的高性能和高续航的二次电池，致力于清洁能源存储和利用的相关研究，涉及锂硫电池，锂/钠/钾离子电池和太阳能电池等方向。参与欧盟石墨烯旗舰，欧盟科学研究委员会，英国法拉第研究所，英国工程与物理研究委员会等国际项目。以第一/通讯作者发表SCI论文39篇，包括JCR一区30篇，11篇入选ESI高被引论文；总引用超过3900次（google scholar截止2020年12月），单篇最高引用340次，H因子34。与导师合著Wiley-VCH出版专著中的一章。现任美国物理联合会APL Materials和国际期刊Frontiers in Chemistry的客座编辑。曾获陶氏化学可持续发展学生创新奖（排名第一，获唯一大奖），“剑桥企业家协会”创新大赛最高奖，“春晖杯”中国留学人员创新创业大赛优胜奖等荣誉。