激光刻印改善高负载石墨负极倍率性能

【研究背景】

通过进一步降低非活性电池组件对电池总质量的贡献，可实现锂离子电池能量密度的提高。在这种情况下，开发具有大面容量的电极势在必行。然而，高质量负载电极的倍率性能仍然是挑战性问题，因为在厚电极中Li⁺扩散缓慢，导致电池极化严重，并且在快速充电条件下电极的容量显著降低。此外，石墨负极电位的降低促进了锂的沉积、枝晶形成以及由于固态电解质界面和死锂积累而导致的活性锂的损失。为了避免与厚电极扩散限制倍率性能相关的问题，最近提出了一种新的电极结构：其中心思想是在电极中嵌入周期性结构的垂直大孔/通道，以降低通孔的弯曲度，并因此增强电极内Li⁺的扩散（图1a）。值得注意的是，在所有可能的合并垂直排列通道的策略中，激光刻印是最有吸引力的方法，因为它可以直接集成到现有的电极辊对辊生产线中，而不会降低其生产速度。

【成果简介】

近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Maksym V Kovalenko教授表明，通过激光刻印（即制作垂直排列的通道阵列作为Li⁺快速传输的扩散路径），可以显着提高具有4.5 mAh cm^-2高面积容量和1.79 g cm^-3密度（孔隙率15％）石墨电极的倍率性能。与未刻印电极相比，所得的激光刻印石墨电极具有更高的体积容量（在0.5C下为450 vs. 396 mAh cm^-3）。此外，还评估了石墨电极刻印后总稳态浓度下降的幅度。相关工作发表在国际著名期刊Batteries & Supercaps上。

【内容详情】

1、实验内容

所研究的石墨电极示意图如图1b所示，包括参比电极、未刻印电极和刻印电极。激光刻印装置的基本配置如图2a所示。使用皮秒激光脉冲（波长= 1024 nm）在1.5 x 1.5 cm的区域上以200 μm的通道间隔对电极进行刻印（图2b）。如图2c-e所示，在刻印之后，形成了尺寸为20 x 80 μm的细长孔通道。高倍率成像（图2e）表明，激光刻印的结果是通过颗粒切割，而不是去除整个石墨颗粒。通过在激光刻印前后称重电极，确定去除石墨材料的量约为12-15%。刻印后石墨的总密度约为1.51 g cm⁻³，相当于约28%的孔隙率。 

图1（a）Li⁺在未刻印和刻印石墨电极中扩散的平面内和穿透平面路径示意图；（b）本研究中使用的参比电极、未刻印和刻印石墨电极示意图 

图2（a）激光刻印装置示意图；（b）刻印石墨电极照片；激光刻印产生的孔的：（c，d）顶部光学照片和（e）SEM图

2、电化学性能测试

采用双电极电池结构对制备的石墨电极进行了电化学测试，其中锂箔为对电极，石墨电极为工作电极。为了评估石墨电极的倍率性能，在5 mV–1.5 V的电压范围内以不同的电流密度对电池进行充放电，并在5 mV进行恒压放电直至电流密度小于0.05C。首先将电池以0.05C/0.05C充放电1圈，然后以0.2C/0.2C、0.5C/0.2C、1C/0.2C、2C/0.2C和1C/0.2C进行5次循环。随后，电池以0.5C/0.2C循环25次。测量的电荷储存容量标准化为石墨电极的体积。图3a-c显示了在C/20、C/10、C/5 、C/2和1C的放电速率下研究石墨电极的放电曲线。电压曲线的形状以多个平台为特征，表明了石墨中锂离子嵌入的分级机制。图3d总结了仅在恒流模式下获得的体积容量。在低电流密度C/20和C/5下，与刻印电极相比，未刻印电极显示出更高的体积容量（709和529 mA cm⁻³ vs. 610和502 mA cm⁻³）。然而，如预期，在较高的电流密度C/2、1C和2C下，刻印电极的容量更高（396、146和46 mA cm⁻³ vs. 450、188和51 mA cm⁻³）。无论施加的电流密度如何，参比石墨电极的体积容量最低。结果表明，通过降低石墨电极的整体孔隙率并结合激光刻印，可以在快速充电条件下达到石墨电极的最大体积容量。 

图3（a）参比电极，（b）未刻印电极和（c）刻印电极的恒流恒压放电曲线；（d）相应的体积容量-电流密度图

3、石墨电极刻印后的总稳态浓度下降幅度

为了进一步深入了解刻印石墨电极性能提高的原因，作者采用Bae等人的模型计算了所研究石墨电极的总稳态浓度下降幅度，该模型以前被用来描述通过垂直排列的微通道来提高LiCoO₂正极的倍率性能。刻印和未刻印电极中的总稳态浓度下降幅度根据以下方程式计算：

式中，ΔC_1D是本征石墨电极中的稳态浓度下降幅度（单位：mol m⁻³），表示Li⁺通过石墨基体的扩散，ΔC_CH是垂直通道中的稳态浓度下降幅度，表示Li⁺沿通道的扩散，ΔC_L对应于Li⁺从通道到基体的径向扩散，P是电极孔隙率（设置为0到1的范围，其中0对应于完全致密基体中的孔隙率，γ是布鲁格曼因子，T是电极厚度（单位：m），F是法拉第常数（96 485.3329 A s mol⁻¹），D₀是电解液中的扩散系数（单位：m² s⁻¹），i是电流密度（单位：A m⁻²）。

图4总结了参比电极、未刻印和刻印电极中总稳态浓度下降的模拟结果。结果表明，三种电极在C/20下的总稳态浓度下降都很小集中在20−75 mol m⁻³范围内。在这样低的电流密度下，石墨电极的储能容量不受Li⁺在电极上扩散的限制，而是受其总密度的限制。因此，与总密度较低的刻印电极和参比电极相比，高密度未刻印电极在C/20下的容量最高。然而，在1C下，三种电极的总稳态浓度都有较大幅度的下降，表明Li⁺扩散成为限制因素。因此，由于垂直排列微通道的存在，在1C下，刻印电极的总体积容量比未刻印电极高，这是由于垂直排列微通道的存在显著降低了通孔弯曲度和较低的稳态浓度下降。有趣的是，通道间距的进一步减小可能导致更低的浓度下降，从而在更高的电流密度下产生更高的体积容量。值得注意的是，尽管参比电极在1C下的总稳态浓度下降最小，但由于其极高的32%孔隙率，与未刻印和刻印电极相比，它最终提供的体积容量最小。 

图4 参比电极、未刻印和刻印电极的总稳态浓度下降Δc

【结论】

综上所述，该研究报道了一种激光刻印的方法，即通过制造周期性排列的垂直微通道，来增强高面积容量石墨电极（4.5 mAh cm⁻²）中Li⁺的扩散。与未刻印电极相比，刻印电极显示出提高的倍率性能，在C/2下可提供450 mAh cm⁻³的高体积容量。通过激光刻印改善电化学性能的原因是，通孔弯曲度显著降低，因此降低了高电流密下石墨电极内总稳态浓度的下降幅度。

Romain Dubey, Marcel-David Zwahlen, Yevhen Shynkarenko, Sergii Yakunin, Axel Fuerst, Maksym V Kovalenko, and Kostiantyn V. Kravchyk. Laser Patterning of High-Mass-Loading Graphite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries. Batteries & Supercaps 2020. DOI:10.1002/batt.202000253