宁波材料所刘兆平团队：电解液调控策略助力高能量密度富锂/锂金属二次电池

【研究背景】

锂金属二次电池是高能量密度储能器件的未来发展方向，已成为当前国内外研究热点。在研究开发关键策略上，需要围绕实现高能量密度所需的有关要求（例如：高可逆面积容量的锂沉积/溶解，低电解液注入比以及低N/P比等），深入研究锂金属二次电池正负极的相关科学问题，并据此发展相应解决办法来提升锂金属电池的性能。另外一方面，要实现锂金属二次电池的长寿命目标，就需要保证电解液/正极材料在>4.6V高充电电压下的稳定性，以及不断沉积/溶解过程中锂负极SEI界面的稳定性。鉴于电解液是正负极共同享有的组分，可同步实现正负极界面调控。因此，如何通过电解液调控策略同步构建稳定的正负极界面，也是当前发展实用化高能量密度锂金属二次电池亟待解决的问题之一。

【工作介绍】

近日，中科院宁波材料所刘兆平研究员和周旭峰研究员等人报道了通过在常规碳酸酯基电解液（1.0 M LiPF₆ in EC/DMC with 2 wt.% LiPO₂F₂）中加入高度氟代醚类溶剂，改变锂离子溶剂化结构，使得LiPO₂F₂以固体形式从电解液中析出并覆盖在正负极表面，有效增强电解液/正极界面的高电压耐受性和提升锂负极沉积行为的可逆性。借助理论计算、NMR表征和分子动力学模拟，证实氟代醚类中的氟原子与EC中的羰基能够产生较强的键合作用，从而弱化原有锂离子溶剂化结构稳定性，导致具有低溶解平衡常数的LiPO₂F₂以固体形式析出。LiPO₂F₂具有低 LUMO和高HOMO能级，在充放电过程中牺牲性分解，从而有效提升电解液在正极高充电电压下的耐受性，并改善锂负极的可逆性。基于此，研究团队以富锂锰基正极材料（LR-NCM，由宁波富理电池材料科技有限公司提供）为正极，以锂金属为负极，应用该新型电解液体系设计构建了一款容量为3.6Ah、能量密度430Wh/kg的新型锂金属二次电池，该电池表现出优良的循环稳定性。该研究成果于12月11日在线发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters。邓伟博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. LiPO₂F₂的析出行为及机理分析

为验证氟代醚类中高负电性氟原子会与EC溶剂中的羰基进行键合，从而扰乱锂离子溶剂化结构的平衡导致LiPO₂F₂析出的机制。作者首先将乙醚 (DE)，1-ethoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane (简称4F溶剂)，1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropylether (简称8F溶剂)和1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoro-5-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) pentane (简称12F溶剂)分别加入到pristine (1.0 M LiPF₆ in EC/DMC)和pristine/LiPOF (1.0 M LiPF₆ in EC/DMC with 2 wt.% LiPO₂F₂)中，发现在溶解有LiPO₂F₂的电解液中，加入高度氟代的溶剂（8F或者12F）能产生明显的浑浊现象，而没有溶解LiPO₂F₂的电解液却依然澄清。Raman光谱测试结果也表明有明显的峰偏移，说明有显著的配位行为发生于Li离子和PO₂F₂阴离子之间，也通过对电解液上清液进行ICP-AES测试计算出8F溶剂加入后共导致41%的LiPO₂F₂以固体形式析出。理论计算表明，8F溶剂中氟原子与EC中羰基间的结合作用，相比于4F/DE与EC间要强，也说明8F与EC间具有强的键合作用是扰乱原有的锂离子溶剂化结构的来源，¹⁷O NMR测试结果也显示电解液中EC/DMC的化学环境发生了变化。动力学结果表明8F溶剂中氟原子与EC中羰基中的氧原子间的距离较4F/EC体系更近，与此同时，锂离子与二氟磷酸阴离子间具有更高的配位数。根据以上结果，提出了氟代醚类（8F溶剂）加入到碳酸酯基电解液（1.0 M LiPF₆ in EC/DMC with 2 wt.% LiPO₂F₂）中后可能的溶剂化结构，F-O之间的相互作用力能够扰乱原有Li-O间的键合作用，导致具有低溶解平衡常数的Li离子和PO₂F₂阴离子重新恢复到未解离状态，从电解液中以固体形式析出。 

图1.（a）电解液组分添加示意图。（b）不同电解液中加入不同氟代溶剂后的数码照片。（c）不同电解液的Raman表征。（d）DE，4F和8F分子与EC分子间的结合能。（e）不同电解液¹⁷O NMR谱图表征。（f）在初始电解液中加入氟代醚类后的溶剂化结构。

2. 析出的固体LiPO₂F₂提升锂负极沉积可逆性

作者对比不同电解液体系下Li/Cu电池的库伦效率发现，在高可逆面积容量下（5.0 mAh cm^-2）锂沉积/溶解行为的可逆性得到极大提高，库伦效率显著高于未改性的电解液和未添加溶解性LiPO₂F₂的体系。同样在超高可逆面积容量（5.0 mAh cm^-2和10.0 mAh cm^-2）锂对称电池中，使用未改性电解液的电池中内短路现象和由于“死锂“堆积引起电化学极化的问题，均由于固体LiPO₂F₂析出且发生的牺牲性保护作用而得到缓解，验证了该电解液体系在实际电池体系中适用的可能性。通过对循环后的锂片表征发现，具有固体LiPO₂F₂保护的锂负极表面，”死锂“厚度相较于未改性体系大大降低，同时XPS表征也表明，由于固体LiPO₂F₂的优先分解作用，不仅使得SEI界面层中含有更多的Li₃PO₄和LiF成分，有助于提高锂沉积的稳定性，而且达到降低了主要锂盐（LiPF₆）的分解和损失的目的。 

图2. （a）不同电解液条件下Li/Cu电池中锂沉积/溶解过程的库仑效率。不同电解液在高可逆面积锂容量（b）5.0 mAh cm^-2和（c）10.0 mAh cm^-2下锂对称电池的电化学性能表征。（c）固体LiPO₂F₂分解过程示意图。在锂对称电池和5.0 mAh cm^-2条件下循环20次后，不同电解液中锂负极的SEM图（e-g）以及对应的XPS表征（h）.

3. 同步保护策略在实用化锂金属软包电池中的应用及电化学行为研究

为验证该电解液体系在软包电池中的实用性，作者使用0.6 Ah Cu/NCM811和0.5 Ah Cu/LR-NCM无锂负极软包电池来表征对锂沉积可逆性的提升。不论是针对NCM811正极（面容量~3.8 mAh cm^-2）和富锂锰基正极（面容量~5.7 mAh cm^-2），在较低模组压力（150kPa）和0.2C倍率下,循环库伦效率均较未改性电解液有改善，但是由于锂源的不停消耗，其容量衰减依然较快，但较未改性电解液而言，容量衰减幅度在一定程度上得到缓解。在相对温和的条件（面容量~3.8 mAh cm^-2，电解液注液量4.0 g/Ah和0.1C充放电）下， 0.6Ah Li/NCM811软包电池循环可稳定循环至100次。对该电池在不同循环次数的锂负极进行XPS以及刻蚀分析，表明在循环的初期SEI表层主要由LiF构成，随着循环的进行，表层和内层的LiF含量均有大幅度下降，但表层碳酸锂的含量却逐渐增加，而碳酸锂在内层的含量占比却趋于平稳。对不同循环次数后的电池进行气体收集和分析，发现其中CO₂的含量随着循环次数的深入，呈现先升高再降低的情况，推测主要是由于CO₂与Li金属反应而被消耗，反应生成较多的碳酸锂。为验证该电解液在高电压条件下对正极稳定性的影响，在充电截止电压为4.5V和4.7V条件下研究Li/NCM622（扣式电池水平）的容量保持率，发现该改性电解液体系有助于稳定正极的容量，同时对循环后正极极片表面进行XPS和SEM表征，也发现应用该电解液改性的极片表面分解产物较少，界面中含有较高的LiPO₂F₂分解产物。将0.6 Ah Li/NCM811和0.5 Ah Li/LR-NCM软包电池在3.0-4.6V间循环，应用该电解液体系的电池具有更好的循环稳定性，由于“死锂“累积带来的电池失效也被极大缓解。 

图3.（a）0.6 Ah Cu/NCM811和（b）0.5 Ah Cu/LR-NCM无锂负极软包电池在不同电解液中工作的容量及库仑效率。（c）0.6Ah Li/NCM811软包电池的循环稳定性，及对应不同循环次数下锂负极表面的XPS深度分析（d, e）。（f）0.6 Ah Li/NCM811和（g）0.5 Ah Li/LR-NCM无锂负极软包电池在3.0-4.6V充放电电压区间以及不同电解液中工作的容量及库仑效率。

4. 高能量密度锂金属二次电池的构建

作者应用该电解液体系，将锂金属负极与NCM811正极（18片正极，正极尺寸为4.3cm*5.3cm）组成锂金属软包电池，当电解液注液量为9.0g，在充电截止电压为4.3V时，其能量密度为360Wh/kg；而当充电截止电压提高至4.6V时，其能量提高到430Wh/kg，该电池可稳定循环至50次。使用具有更高比容量的富锂锰基正极材料（14片正极，正极尺寸为4.3cm*5.3cm），并组装成容量为3.6Ah的锂金属软包电池（整个电池的质量为29.96g）,当电解液电解液注液量为2.49g/Ah时，该软包电池首次能量密度可达430Wh/kg。将该电池与已有文献报道中电池的容量、能量密度，电压，N/P比，电解液注入比和循环寿命进行全面比较发现，显然该电池循环寿命受到了严苛实际条件的影响，但就实际软包电池的几个关键指标而言，可以看出该电池综合性能更为优异。 

图4. （a）Li/NCM811软包电池的容量和能量密度性能。（b）Li/LR-NCM软包电池的容量和能量密度性能。（c）430 Wh/kg电池尺寸及重量展示。（d）该研究工作与其他发表工作在容量、能量密度，电压，N/P比，电解液注入比和循环寿命上的比较。

【结论】

通过将氟代醚类添加到碳酸酯基电解液（含有2 wt% LiPO₂F₂）中，利用竞争性溶剂化过程实现了LiPO₂F₂在正负极表面的同步析出,并以此电解液实现了高能量密度锂金属二次电池的稳定循环。作者通过Raman，NMR，理论计算以及分子动力学模拟证明了氟代醚中氟原子与EC溶剂中羰基间的强吸引作用是扰乱原有溶剂化结构的来源，而且随着氟代醚类中氟原子个数的递增，两者间结合能越高，扰动程度越高，导致固体LiPO₂F₂在更多氟原子的氟代醚类加入后析出程度更高。锂负极的沉积可逆性、高电压正极容量保持率以及软包电池的电化学行为等都表明了固体LiPO₂F₂有助于稳定正负极的截面稳定性，XPS及其深度刻蚀结果也证明了LiF和Li₃PO₄对该界面重构起到作用。该研究思路为后续研究设计正负极兼容的电解液提供了一种解决思路，但目前LiPO₂F₂溶解度有限，导致析出含量有限，因此对实际电池体系长循环稳定性的贡献依然有限，未来需要对此策略中的引导溶剂和析出物做更为科学与细致的筛选，将有助于开发出实用化的高能量密度锂金属二次电池。

Wei Deng, Wenhui Dai, Xufeng Zhou*, Qigao Han, Wei Fang, Ning Dong, Bangyi He, and Zhaoping Liu*, Competitive Solvation-Induced Concurrent Protection on the Anode and Cathode toward a 400 Wh kg^–1 Lithium Metal Battery, ACS Energy Letters, 2020, DOI:10.1021/acsenergylett.0c02351

作者简介：

刘兆平，中国科学院宁波材料技术与工程研究所高级研究员，入选科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才和国家“万人计划”科技创新领军人才，荣获全国五一劳动奖章，目前担任浙江省动力锂电池工程实验室主任、浙江省石墨烯应用研究重点实验室主任、浙江省石墨烯制造业创新中心主任、中国科学院石墨烯工程实验室主任，带领团队承担了国家、省、市、中国科学院及企业等重大科研项目10余项，发表学术论文200余篇，申请发明专利300余件，实现了石墨烯和新一代动力锂电池材料等多项材料技术成果的转移转化，参与创立了多家新材料企业。

周旭峰，中国科学院宁波材料技术与工程研究所研究员，主要从事电化学储能技术与关键材料研究，在Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nature Commun.等期刊发表论文近90篇，申请中国发明专利70余项、国际专利4项，10余项发明专利已在企业实现产业化应用。作为项目负责人承担了中科院重点部署项目、浙江省重点研发计划等多项省部级科技项目和企业横向合作项目。入选中科院青年创新促进会、浙江省151人才工程第二层次和宁波市领军和拔尖人才工程第二层次，获得中科院卢嘉锡青年人才奖和浙江省优秀博士后称号。

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