浙大韩伟强课题组：柱撑SnS/Ti3C2Tx复合材料实现高性能Li+存储

【研究背景】

作为一种新兴的二维材料，MXenes由于独特的物理、化学性质受到广泛关注，在电极材料领域已经有很多的研究报道。虽然MXenes材料具有优异的导电性，但是其应用在锂离子电池领域时面临比容量低等问题，很大程度上限制了其进一步的应用。柱撑技术可有效调节MXenes的层间距，后续通过与其它材料的复合，可以极大改善MXenes电化学性能，但由于剥离后的MXenes本身存在易团聚的问题，柱撑MXenes一直停留在多层的状态。此外，剥离后的MXenes上清液存在易氧化降解等问题，使得少层MXenes的保质期较短，少层MXenes的应用研究受到限制。

【工作介绍】

近日，浙大韩伟强课题组通过液相絮凝法，从根本性上解决了少层MXenes的团聚问题及储存时的氧化问题，得到了少层MXenes纳米片粉末。并以制备的少层Ti₃C₂为原料，通过预柱撑调控层间距，溶剂热反应，制备得到了柱撑的SnS/Ti₃C₂T_x复合材料，用作电极材料时，MXenes起到导电基底，缓冲体积膨胀的作用，活性组分SnS纳米盘负载在MXene纳米片上，可以充分发挥高容量的优势，循环过程中的体积膨胀及锂离子在MXenes层间的嵌入与脱出，可以进一步诱导柱撑效应，使得在循环过程中，出现比容量上升的现象，有助于高性能锂离子存储。这项工作将柱撑MXenes从多层拓展到少层，从与金属氧化物复合拓展到与金属硫化物复合，成功拓宽了柱撑MXenes的研究范围。相关工作成果以“Rational Design of Pillared SnS/Ti₃C₂T_x MXene for Superior Lithium-Ion Storage “为题发表在ACS Nano上，博士生张顺龙为该论文第一作者。

【内容表述】

图一为少层MXenes纳米片粉末及柱撑SnS/Ti₃C₂T_x复合材料制备示意图，由于表面吸附的官能团，MXenes呈现电负性，通过引入铵根离子，破坏MXenes纳米片的静电平衡状态，发生纳米片的自动絮凝，非常容易得到少层的MXenes纳米片粉末。以少层MXenes为原料，通过CTAB对其进行预柱撑，加入硫源和锡源，通过溶剂热反应及后续退火，制备得到最终柱撑SnS/Ti₃C₂T_x复合材料。 

图一 (a)少层MXenes纳米片粉末制备 (b)柱撑SnS/Ti₃C₂T_x复合材料制备 

图二 (a)-(b)相关样品XRD测试，(c) SnS/Ti₃C₂T_x复合材料BET分析， (d)-(i) SnS/Ti₃C₂T_x复合材料XPS全谱及精细谱测试

图二为样品的成分分析及表征，从XRD中MXene特征峰(002)的左右移动，表明在制备的过程中，柱撑技术有效对MXene层间距进行了调控，最终复合材料的 (002)角度小于单独的MXene粉末，表明成功制备得到了柱撑的SnS/Ti₃C₂T_x复合材料。同时在制备的过程中，表面的部分MXene被氧化为二氧化钛纳米颗粒，生成的SnS纳米盘，提高了最终复合材料的比表面积。根据XPS测试结果，SnS纳米盘与基体Ti₃C₂T_x之间存在化学键合作用，有效避免活性组分在循环过程中脱落。

图三 (a)-(c)少层Ti₃C₂T_x纳米片粉末SEM，(d)-(f) SnS/Ti₃C₂T_x复合材料SEM，(g)-(i) SnS/Ti₃C₂T_x复合材料TEM及元素mapping

根据图三的形貌表征，可以看到少层的MXene粉末为非常明显的纳米片，无团聚现象，SnS纳米盘均匀散步在少层MXene基体上。充分说明了液相絮凝法解决MXenes团聚问题的可行性，考虑到MXene在水和氧气存在的情况下易被氧化的问题，而制备得到的MXene粉末可无水无氧密封保存，所以液相絮凝法也解决了少层MXene储存时的氧化问题。 

图四 SnS/Ti₃C₂T_x复合材料电化学性能 (a) 0.05 mV/s CV测试，(b) 100 mA/g充放电曲线，(c) 相关样品100 mA/g循环性能，(d) 500 mA/g充放电曲线，(e) 微分电容-电压曲线，(f)不同电压区间充电比容量贡献情况，(g) 相关样品500 mA/g循环性能

根据图四和图五相关的电化学测试及动力学分析，得益于柱撑结构设计及循环过程中的柱撑效应，复合材料表现出良好的电化学性能，其中原位氧化形成的二氧化钛颗粒，有助于提升锂离子的传导，柱撑调大少层MXene的层间距，使得复合材料具有良好的倍率性能，特别是大电流密度下的比容量优势更加明显。 

图五 (a)-(d) 相关样品倍率性能测试及不同电流密度充放电曲线，(e)-(g)不同扫速CV及动力学分析，(i) SnS/Ti₃C₂T_x循环前后EIS测试，(j) 锂离子传导示意图

【结论】

从MXenes独特的2个性质出发，即丰富的表面化学，较大且柔性可调的层间距，通过CTAB预柱撑，后续溶剂热反应和退火的方式，制备了柱撑的SnS/Ti₃C₂T_x纳米复合材料，可以有效缓冲SnS体积膨胀，改善导电性能，充分发挥SnS的高容量优势，加上Ti₃C₂T _x较大且可调的层间距，使得复合材料具有优异的锂离子存储性能：100 mA / g时的首次放电比容量为1254.3 mAh/g，在500 mA/g下循环300次后，容量保持在866 mAh/g，即使在大电流密度5000 mA/g，比容量可达到787.7 mAh/g，充分说明复合材料具有优异的倍率性能。由于循环过程中Ti₃C₂T _x  MXene和SnS之间的“柱撑效应”，比容量在后续循环过程中出现攀升现象，成功将柱撑MXenes从多层MXenes延伸到少层MXenes，从金属氧化物延伸到金属硫化物。柱撑MXenes复合材料在未来将会有更广泛的研究与应用。

相关说明：

柱撑MXenes：主动调大了层间距的MXenes称为柱撑MXenes。

预柱撑：不同柱撑试剂本身有不同的大小，对MXenes层间距有不同的撑大能力，先用大尺寸的柱撑试剂调大MXenes的层间距（预柱撑），后续通过离子交换等，用目标材料或离子置换预先的柱撑试剂，使得MXenes的大层间距优势得到充分利用。

柱撑效应：循环的过程中，由于离子在层间的嵌入与脱出，活性物质的体积膨胀等，使得MXenes的层间距有所增大的现象，柱撑效应是相互作用的结果而非主动调节。

Shunlong Zhang, Hangjun Ying, Pengfei Huang, Jianli Wang, Zhao Zhang, Tiantian Yang, and Wei-Qiang Han*, Rational Design of Pillared SnS/Ti₃C₂T_x MXene for Superior Lithium-Ion Storage, ACS Nano 2020, DOI:10.1021/acsnano.0c08770

作者简介：

韩伟强，浙江大学求是讲席教授。2012年9月前在美国布鲁克海文国家实验室纳米中心研究员。随后任中国科学院宁波工程技术研究院新能源所所长。2015年10月到浙大材料学院工作。研究微纳低维材料、锂离子电池和催化剂。在Nature、Science等杂志发表论文超过100篇。作为第一作者工作1997年发表在Science，2002年被引用102次而成为中国当年单篇论文被引用次数最多的论文，这个工作被中科院院士和工程院院士评为1998年度中国十大科技新闻之一。参加世界上首个纳米马达的研究工作，2003年被评为年度十大世界科技新闻之首。入选2014-2019年爱思唯尔中国高被引学者。获Battelle2007年发明家奖入选。目前主要从事微纳低维材料、能源材料（锂离子电池、二氧化碳还原催化剂）等领域基础和应用研究。