支春义教授&黄庆研究员EES：高性能锌碘电池

【研究背景】

发展高性能且安全的水系便携式储能设备是必要且急需的，其中转化型碘电池是富有前景的一个选择。不同于摇椅式离子插层型电池，碘电池通过自身单质和离子间的可逆转变来得失电子进行储存/提供能量，因此也不存在电极结构随循环进行而崩塌的困扰。迄今为止，多种金属离子体系的碘电池被开发和报道，包括Na-I，Fe-I，Mg-I等种类。然而对于上述体系而言，碘正极中发挥作用的仅有碘离子与碘单质间的可逆转换，对应的氧化还原电位仅有0.5-0.6 V vs SHE，或者更低。现有体系中仅存在的低电位的单电子转移是限制碘电池性能取得进一步突破的瓶颈所在。

碘电池的潜力远不止于此。除了负价态离子和单质之间的转换，高反应电位的正价态离子显然更为诱人。比如在锌电池体系，跟锌金属配对，全电池的理论放电电压可以达到1.7 V左右，可以超过绝大多数报道的成熟电极材料，比如钒氧化物，锰氧化物和有机物。更为重要的是多价态转变会带来多电子的转移进而带来容量和能量密度的巨大提升。所以，要想实现一个兼具高能量密度和高效输出的锌碘电池，激活其高电位的多价态转换反应是十分必要的，尤其是对于天然具有多价态的碘正极而言。虽然锌碘电池的电化学特性比如循环寿命，倍率性能取决于不可或缺的导电载体，因为电子传导的高效与否和主宿间相互作用力的强弱直接影响反应动力学和循环持久性。但是这对激活新的转化化学，提高氧化还原电位是不适用。正价的碘离子在传统电解液体系中，包括水系和有机体系，不能稳定存在和可逆转化。之前关乎高价碘离子转化的些许尝试均未取得成功，表现在两方面：反应糟糕的可逆性和持续性。幸运的是，最近的研究表明电解液中高电负性阴离子对高电位反应似乎存在积极作用，卤素间的键合固定作用有望激活并稳定渴望的碘多价态转变反应，尽管未有尝试。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义教授团队联合宁波材料所黄庆研究员团队联合报道了一种高性能锌碘电池，通过电解液调控的策略在水系锌电池中实现了一系列碘正极的多价态转变。研究表明F^-离子和Cl^-离子能够激活并稳定碘单质向正价态的转变，这是在传统锌碘电池中所无法实现的。除了发生在0.54V电压下的I^-/I⁺氧化还原，全新的I⁰/I⁺氧化还原对被充分激活。对应的电池中存在两个稳定的放电平台，分别位于1.7V和1.45V，极大地提升了锌碘电池的高电位输出能力。具体来讲，与同等条件下的硫酸锌体系对照物相比，放电容量提升到205%，更重要的是，能量密度提高到330%。值得注意升高部分完全处于高电压区间，极大地优化了电池的有效输出并拓宽其应用场景。得益于MXene层间的陷域作用，活性物质流失行为被极大地镇压，进而超过2800次的循环寿命得以实现。原位拉曼表征技术揭示了电解液中自由的高负电性Cl^-离子对正价碘离子的稳定作用，尤其是在高电位区域，是保证反应得以可逆进行的决定因素。

该文章在线发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science (影响因子30.289)上， 香港城市大学2018级博士生李新亮为本文第一作者。支春义教授和李勉副研究员为通讯作者。（https://doi.org/10.1039/D0EE03086D）

【主要成果】

Scheme 1. Illustration of the reactions of iodine batteries. Reversible I^-/I⁰ conversion at low 0.54 V vs. SHE can be easily achieved but the desired reversible I⁰/I⁺ redox at high 0.99 V vs. SHE is difficult due to the unstable nature of positive I⁺ ions in the adopted electrolyte. Correspondingly, it is difficult to achieve the high voltage plateau at 1.65 V in a I₂//Zn battery. 

Figure 1. (a) SEM image, (b) TEM image, (c) Corresponding EDX mapping of Ti, C, I elements, (d) HRTEM image of Ti₃C₂I₂ MXene. (e) XRD pattern of Ti₃C₂I₂ MXene before and after molten salt etching. (f) Survey XPS spectrum of Ti₃C₂I₂ MXene. (g) CV curves of the assembled Zn ion battery at 10 mV s^-1 employing Ti₃C₂I₂ MXene cathode, Zn anode, and aqueous 2 M ZnSO₄ electrolyte without/with various F^- ions additives, including KF, NaF, and NH₄F salts, (h) Cl^- ions additives including KCl, NaCl, and NH₄Cl salts. 

Figure 2. (a) CV curves at 10 mV s^-1, (b) GCD curves at 0.5 A g^-1 of Ti₃C₂I₂//Zn battery based on optimized ZnCl₂ + KCl electrolyte and conventional ZnSO₄ electrolytes. (c) CV curves of Ti₃C₂I₂//ZnCl₂ + KCl//Zn battery recorded at different scan rates of 5, 10, 20, and 40 mV s^-1. The calculated b values are placed near the corresponding redox peaks. (d) The representative CV curve recorded at 10 mV s^-1 with a marked region representing the capacitive-controlled contribution of about 47%. (e) The calculated capacitive and diffusion-controlled contributions at different scan rates of 5, 10, 20, and 40 mV s^-1. 

Figure 3. (a) Rate capability of Ti₃C₂I₂//ZnCl₂ + KCl//Zn battery cycled at various rates of 0.5-5.0 A g^-1. (b) The corresponding GCD curves of 0.5, 2.0, and 4.0 A g^-1. (c) The long-term cyclability of Ti₃C₂I₂//ZnCl₂ + KCl//Zn battery at 3.0 A g^-1. (d) Comparison of discharge voltage plateaus of this work to reported aqueous I₂-metal (Cu, Fe, Zn) systems. (e) Comparison of the energy density of this work to reported aqueous I₂-metal, Br//Zn, MXene-based systems.

Figure 4. (a) GCD curve with marked voltage points for in-situ and ex-situ characteristics. (b) In-situ Raman spectra of the Ti₃C₂I₂ cathodes at different states with the voltage interval of 0.1 V. (c) Refined Raman map around 200 cm^-1 with a voltage interval of 0.05 V. SEM images of the Ti₃C₂I₂ cathodes after 1000 cycles at different voltages, (d) 0.8 V, (e) 1.3 V, and (f) 1.85 V. (g) EDX mapping data of Ti, C, I, Cl elements of the selected region in (f) at fully charged state.

【 结论与展望】

综上所述，作者采用了一种高效的卤素间化合物限制策略和简便的电解液调控方法来合理设计新型多电子转移的锌碘转化电池。这种高性能锌碘电池实现了两电子转移的电池化学，展现出优异的电化学性能。电池的输出电压，容量以及能量密度均得到大幅度的优化。MXene基体凭借自身优越的物化属性以及独特的二维结构保证了对活性卤素充足且高效的电子供应。其自身与卤素间天然的亲和力以及纳米的层间对反应过程中生成的多碘化物起到积极的陷域作用，镇压了活性物质的穿梭行为，提升了电池的循环性能。DFT计算和实验结果揭露了高电负性卤素添加离子（Cl^-， F^-）和MXene宿主在卤素碘两步转化过程中所扮演的重要角色。本工作提出的策略有望拓展到其他金属-碘电池和其他卤素电池领域。

Xinliang Li, Mian Li*, Zhaodong Huang, Guojin Liang, Ze Chen, Qi Yang, Qing Huang and Chunyi Zhi*, Activate I0/I+ redox in an aqueous I₂-Zn battery to achieve high voltage plateau Energy Environ. Sci, 2020, DOI: 10.1039/c9ee03250a

Ti₃AlC₂ (400 mesh, purchased from Jilin 11 Technology Co.,Ltd.)