陈经广、白正宇、李剑锋、邓德会、徐艺军、康振辉、胡澍、李轶教授等催化研究成果速览

1. 哥伦比亚大学陈经广教授J. Catal.: 普鲁士蓝类似物作为平台材料制备高性能析氧反应电催化剂

以含有铁过渡金属基材料作为高效的析氧反应(OER)催化剂受到科研人员的广泛关注。然而，由于催化剂材料的物理化学性质具有不明确性，例如氧化态和晶体结构，因此其电催化活性物种的性质仍然存在争议。在本文中，为了解决这个问题，哥伦比亚大学陈经广教授联合佛罗里达农工大学Shyam Kattel教授等课题组研究了具有同晶结构的过渡金属普鲁士蓝类似物(TM-PBA, Na(TM)(Fe)(CN)₆, TM = V, Fe, Co, Ni)用于OER催化剂时的性能。通过实验测试和密度泛函理论(DFT)计算表明，TM-PBA表现出火山状的OER活性，其中Ni-PBA位于火山顶部附近。这种类火山型的曲线可归因于不同TM-PBAs表面上的*O和*OH之间独特的结合能差异。这项工作表明TM-PBAs可以作为研究OER催化剂结构-性能-活性关系的平台材料。

Ji Hoon Lee, Shyam Kattel, Yan Wang, Brian M. Tackett, Zhenhua Xie, Sooyeon Hwang, Steven R. Denny, Wenqian Xu, and Jingguang G. Chen. Prussian Blue Analogues as Platform Materials for Understanding and Developing Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysts. J. Catal. 2020. DOI:10.1016/j.jcat.2020.12.002

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.12.002

2. 河南师范大学白正宇教授Nano Energy：MOF衍生晶面交替铁氧化物的形貌控制合成用于高效三功能电催化剂

开发高效、高活性、长寿命的三功能电催化剂是一个非常理想的目标。金属有机骨架(MOFs)材料作为理想的自我牺牲模板，其衍生出的电催化剂在氧还原反应(ORR)、析氧反应(OER)和析氢反应(HER)中具有广阔的应用前景。在本文中，河南师范大学白正宇教授等课题组采用一步溶剂热法，通过对不同金属源和溶剂体系中竞争性配位阳离子的精细调控，成功合成出形貌规整的铁基MOFs。在该过程中，配体与溶剂分子之间与金属位点发生竞争配位，为调控MOF前驱体的形貌提供了可能。在热分解后，生成的Fe₂O₃化合物不仅继承了前驱体的形貌，而且暴露出不同的活性晶面，从而产生不同的本征活性中心。特别地，凹形八面体(CO)-Fe₂O₃具有更高的活性面和更易接近的表面活性位点，因此与其它的形貌和结构相比，具有优异的电催化活性和稳定性。这种竞争性配位策略为开发具有定制催化中心、且形貌和结构良好控制的MOFs衍生物用于电化学储能和转化领域提供了一条创新可行的途径。 

Yangdi Niu, Yang Yuan, Qing Zhang, Fangfang Chang, Lin Yang, Zhongwei Chen, Zhengyu Bai. Morphology-Controlled Synthesis of Metal-Organic Frameworks Derived Lattice Plane-Altered Iron Oxide for Efficient Trifunctional Electrocatalysts. Nano Energy 2020. DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105699

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105699

3. 厦门大学李剑锋教授Angew. Chem. Int. Ed.: 吸附羟基中间体在氢氧化反应中双功能机理的光谱验证

阐明碱性条件下的氢氧化反应(HOR)机理对于理解和提高阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)的效率至关重要。然而，由于缺乏反应中间产物的直接原位证据，使得碱性条件下的HOR机理仍存在不确定性。在本文中，厦门大学李剑锋教授等课题组利用原位电化学表面增强拉曼光谱(SERS)和密度泛函理论(DFT)计算研究了PtNi合金和纯Pt表面的HOR过程。光谱分析表明，在碱性条件下，PtNi合金表面吸附的羟基物种(OH_ad)直接参与了HOR过程。然而，在HOR过程中，纯Pt表面并没有观察到OH_ad的存在。因此结果表明，Ni掺杂可以促进羟基在Pt合金催化表面的吸附，提高了HOR催化活性。DFT计算还表明，羟基吸附降低了自由能。因此，作者提供了OH_ad中间物种存在于嗜氧金属表面的直接证据，并推断其在提高HOR活性和速率方面的重要作用。本文证明通过设计双功能催化剂来调节OH的吸附是提高HOR活性的有效方法。 

Yao-Hui Wang, Xiao-Ting Wang, Huajie Ze, Xia-Guang Zhang, Petar M. Radjenovic, Yue-Jiao Zhang, Jin-Chao Dong, Zhong-Qun Tian and Jian-Feng Li. Spectroscopic Verification of Adsorbed Hydroxyl Intermediate in the Bifunctional Mechanism of Hydrogen Oxidation Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202015571

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202015571

4. 中科院大连化物所邓德会研究员EnergyChem：温和条件下C1分子催化转化

以甲烷、一氧化碳、甲醇和二氧化碳为基础的C1催化反应为燃料和高价值化学品的可持续生产提供了巨大的潜力，以应对当前的能源消耗和设备维护问题。然而，C-H和C-O键(如甲烷和二氧化碳)的相对惰性及C-C键的不可控耦合，使得C1分子选择性活化和可控转化为高附加值产品的过程成为C1化学中具有挑战性的问题。C1能分子在温和条件下的催化转化可以更好地控制其所需产物的选择性，但这需要高活性催化剂来降低反应的能垒。除了设计高效的催化剂以促进C1分子转化外，利用电催化和光催化来克服热力学限制，也被认为是低温下C1催化的有效途径。得益于先进的催化剂合成技术、反应器设计和机理理解，C1分子在温和条件下的催化转化从2010年到2020年取得了系列重大进展。在本文中，中科院大连化物所邓德会研究员等课题组综述了在热催化、电催化和光催化驱动下，甲烷、一氧化碳、甲醇和二氧化碳在200℃以下转化为高附加值化学品的典型催化过程和代表性催化剂。此外，对温和条件下C1分子转化的研究方向作了简要展望。希望能为今后设计更好的C1分子温和转化催化剂和反应工艺提供有益的参考。 

Xiaoju Cui, Rui Huang, Dehui Deng. Catalytic Conversion of C1 Molecules under Mild Conditions. EnergyChem 2020. DOI:10.1016/j.enchem.2020.100050

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.enchem.2020.100050

5. 福州大学徐艺军教授J. Am. Chem. Soc.: 非共轭聚合物介导串联电荷转移促进太阳能水氧化反应

共轭聚合物被认为是沿分子骨架产生π电子的导电载流子介质，而非共轭绝缘聚合物的作用一直被忽视，其被认为没有能力参与太阳能氧化还原动力学和电荷转移过程。另一方面，考虑到超短的电荷寿命和基于金属纳米团簇(NC)光系统的显著缺陷，具有原子级精确的超细金属NCs作为新型的集光天线，其电荷迁移的精细调控至今尚未得到研究。在本文中，福州大学徐艺军教授、肖方兴教授等课题组采用一种新概念化学策略释放出非共轭聚合物的电荷转移能力，通过固态非导电聚合物来调节金属NCs(Au_x和Au₂₅)上的电荷流。在金属氧化物(MO: WO₃, Fe₂O₃, TiO₂)基底上交替自组装了1-谷胱甘肽(GSH)封端金(Au_x-GSH)NCs和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)。超薄的非共轭PDDA过渡层周期性地嵌入在Au_x (Au₂₅) NC层之间，同时作为电荷转移介质通过形成串联电荷转移链来促进Au_x (Au₂₅) NC到MOs的单向电子流。因此，多层MO/(PDDA-Au_x)_n异质结构在光照下具有显著提高的水氧化光电化学性能，证明了PDDA作为级联电荷介质的作用是普遍存在的。该工作揭示了非共轭聚合物的潜在电荷传输能力，其可作为一种新型的太阳能化学转化的电荷介质。 

Zhi-Quan Wei, Shuo Hou, Xin Lin, Shuai Xu, Xiao-Cheng Dai, Yue-Hua Li, Jing-Yu Li, Fang-Xing Xiao, and Yi-Jun Xu. Unexpected Boosted Solar Water Oxidation by Nonconjugated Polymer-Mediated Tandem Charge Transfer. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI:10.1021/jacs.0c11057

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c11057

6. 苏州大学康振辉教授J. Mater. Chem. A: 碳点调控界面光电荷动力学用于高效生产过氧化氢

过氧化氢(H₂O₂)是一种多功能的化工产品，其目前的生产需要复杂的工艺流程，而且会造成严重的环境污染等问题。太阳能分解水是以廉价、清洁的方式将H₂O和O₂转化合成H₂O₂的潜在途径之一。大多数光催化剂涉及多组分和多界面，从而提高催化活性和能量转换效率。然而，多界面催化剂之间的光电荷动力学难以调节，这阻碍了光催化剂的实际应用。在本文中，苏州大学康振辉教授、刘阳教授、黄慧教授等课题组报道了一种碳点修饰的SnS₂/In₂S₃Ⅱ型异质结构(SnS₂/In₂S₃/CDs)以提高硫化物的稳定性，从而通过氧还原反应(ORR)实现H₂O₂的生成。值得注意的是，作者通过原位瞬态光电电压测量(TPV)分析了SnS₂、In₂S₃和CDs之间的电荷转移过程。因此在常压和中性溶液(pH = 7)条件下，最佳的SnS₂/In₂S₃/CDs复合材料于n_(Sn):n_(In) = 50%时，H₂O₂生成率为1111.89 μmol·h⁻¹ g⁻¹。在光照(λ = 535 nm)下，H₂O₂的量子效率(QE)为3.9%，太阳能转化效率(SCC)高达1.02%，是目前已知的以硫化物为光催化剂生产H₂O₂的最高水平。该工作为利用CDs调节多界面催化剂的光电荷动力学提供了一种新的途径，以实现光催化分解水形成H₂O₂的高效生产。 

Yi Li, Yajie Zhao, Haodong Nie, Kaiqiang Wei, Jingjing Cao, Hui Huang, Mingwang Shao, Yang Liu and Zhenhui Kang. Interface photo-charge kinetics regulation by carbon dots for efficient hydrogen peroxide production. J. Mater. Chem. A 2020. DOI:10.1039/D0TA10231H

文章链接：https://doi.org/10.1039/D0TA10231H

7. 耶鲁大学胡澍教授ACS Energy Lett.: 缺陷耐受性TiO₂涂层集成离散化光阳极实现>600 h的稳定光电化学水氧化活性

在本文中，耶鲁大学胡澍教授联合加州理工学院Nathan S. Lewis教授等课题组采用选择性区域金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在光活性平面硅衬底上生长了GaAs纳米线阵列。然后，通过原子层沉积(ALD)非晶态TiO₂ (a-TiO₂)稳定层，再沉积NiO_x电催化剂层，成功在平面吸收器上形成串联垂直线阵列。这种串联平面Si/纳米线GaAs/a-TiO₂/NiO_x光阳极在1.0 M KOH(aq)下连续氧化600小时以上，光电流没有明显衰减。而且在>600小时的光阳极运行期间，纳米线依旧具有形态和结构完整性，证实了通过在自钝化和绝缘衬底上的离散吸收体结构来减轻和隔离纳米级缺陷的好处。此外，通过对600小时后光阳极的纳米形貌和成分进行表征，揭示出其自限制腐蚀行为。本文提供了一种很有前景的方法来开发高效但不稳定的吸收剂，如III–V材料，使之成为具有缺陷容忍性且耐腐蚀的光阳极。 

Xin Shen, Maoqing Yao, Ke Sun, Tianshuo Zhao, Yulian He, Chun-Yung Chi, Chongwu Zhou, Paul Daniel Dapkus, Nathan S. Lewis, and Shu Hu. Defect-Tolerant TiO₂-Coated and Discretized Photoanodes for >600 h of Stable Photoelectrochemical Water Oxidation. ACS Energy Lett. 2020. DOI:10.1021/acsenergylett.0c02521

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.0c02521

8. 加州大学李轶教授ACS Mater. Lett.: Cu₂O/CuS纳米复合材料用于高效二氧化碳电化学还原制甲酸盐

甲酸盐是一种重要的高附加值化学品，其可以通过电化学CO₂还原反应(CO₂RR)进行制备。Cu₂O基催化剂在甲酸盐生成方面表现出良好的活性；然而，在还原条件下，该催化剂的电化学稳定性较差。在本文中，加州大学李轶教授、Tianyi Kou教授联合劳伦斯国家实验室Eric B. Duoss教授等课题组报道了一种新型的Cu₂O/CuS复合催化剂，其在−0.9 V条件下可催化CO₂RR生成甲酸盐，法拉第效率为67.6%，部分电流密度为15.3 mA/cm²。更重要的是，在相同的电位下运行30 h，该复合催化剂至少能保持高达62.9%的平均法拉第效率。此外，该催化剂的甲酸盐生成催化选择性和稳定性也优于其它的Cu、CuS和Cu₂O催化剂。 

Shanwen Wang, Tianyi Kou, Joel B. Varley, Sneha A. Akhade, Stephen E. Weitzner, Sarah E. Baker, Eric B. Duoss, and Yat Li. Cu₂O/CuS Nanocomposites Show Excellent Selectivity and Stability for Formate Generation via Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide. ACS Mater. Lett. 2020. DOI:10.1021/acsmaterialslett.0c00520

文章链接：https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.0c00520