LDHs层间限域合成单原子基结构化催化剂

【研究背景】

单原子催化剂（SAC）由于其高活性和高原子利用率，近年来受到研究者的广泛关注，其在电化学能源领域同样具有重要的潜力。但目前所报道的SAC大多为粉体材料，在实际作为功能电极使用过程中需要添加导电剂和粘结剂，影响了其性能发挥。在电极表面原位合成富含SAC的结构化催化剂是实现活性位点分散和暴露的有效策略，但相关研究相对较少，且可控制备仍面临挑战。

【工作简介】

近日，北京化工大学邵明飞教授和卫敏教授等人以层状双金属氢氧化物（LDHs，俗称水滑石）为前驱体，利用层间限域合成策略成功实现了钴（Co）单原子负载的二维碳纳米片阵列结构化电极的构筑。研究发现Co单原子的配位环境和暴露程度可以通过改变水滑石层间客体分子的种类和比例进行有效调控。所制备的单原子结构化电极在碱性环境中表现出优异的电催化氧还原（ORR）和分解水析氧（OER）活性，其ORR半波电位与10 mA cm⁻²电流密度下的OER过电位差值仅为0.72 V。作者也成功将所制备的结构化电极应用于柔性锌-空气电池，并表现出优异的性能。相关工作成果以“Confinement Synthesis based on Layered Double Hydroxides: A New Strategy to Construct Single-Atom-Containing Integrated Electrodes“为题发表在Advanced Functional Materials 上，北京化工大学博士生范馗（导师：邵明飞教授）为本文第一作者。

【内容表述】

LDHs作为一类典型的二维纳米材料，具有无机-有机超分子插层结构和拓扑转换特性。LDHs层间客体分子的精确可调性有助于在原子尺度上有效控制其超分子结构。另外，LDHs倾向于以阵列形式生长在导电基底上，从而有利于结构化电极的构筑。上述特点使得LDHs成为一种制备SAC的适宜前驱体。在本工作中，作者首先通过水热法在碳布上原位生长了间氨基苯磺酸（MA）和对甲苯磺酸钠（PA）共插层的CoAl-LDH纳米片阵列，然后通过煅烧和酸刻蚀，实现了含Co单原子结构化电极（IE-SACs）的制备。其中层间MA提供了高活性的N物种形成Co−N位点，而PA分子促进了Co单原子的暴露，通过调节MA和PA的插层比例，可以有效控制Co单原子的配位环境和暴露程度。 

图1. 基于限域合成策略制备IE-SACs的示意图。

如图2a所示，所制备的制IE-SAC具有出良好的柔韧性。另外，通过SEM和TEM证明了IE-SAC(PA+MA)是由垂直生长的碳纳米片构成。此外在纳米片的表面能够清楚地观察到丰富的纳米孔结构，这有利于提升材料的比表面积及增强传质。BET测试表明样品具有较大的比表面积。 

图2. （a）不同弯曲条件下IE-SACs的光学照片。（b，c）IE-SAC的SEM图像。（d）IE-SAC的EDX扫描结果。（e）IE-SAC的TEM图像。（f）不同 IE-SAC电极的N₂吸附等温线（插图：相应的孔径分布图）。

图3的XRD结果表明所制备的LDH(PA+MA)在5.66°出现衍射峰，说明有机分子成功插层到LDH中，且该层间距离介于LDH(PA)和LDH(MA)之间，证实了PA和MA的共插层。通过高温碳化和酸刻蚀后，XRD图中仅剩石墨碳的特征峰。XPS证实材料中不含金属Co，同时S和N元素也成功进入IE-SAC样品中。XAFS测试结果表明样品中不存在Co−Co键和Co−O键，证明Co以单原子结构存在，且主要与N和S原子配位；通过HAADF-STEM结果更直观地表明样品中的单原子Co的存在。 

图3.（a） LDH(PA)、LDH(PA+MA)、LDH(MA)及相应IE-SACs的XRD图谱。(b-d) IE-SAC(PA)、IE-SAC(PA+MA)和IE-SAC(MA)的（b）Co 2p_3/2、（c）S 2p和（d）N 1s的高分辨XPS光谱。IE-SAC(PA)、IE-SAC(PA+MA)和IE-SAC(MA)的（e）Co K-edge XANES和（f）相应傅里叶变换EXAFS光谱。（g–i）IE-SAC(PA)、IE-SAC(PA+MA)和IE-SAC(MA)的HAADF-STEM图像。

作者使用三电极体系分别在0.1 M和1 M的KOH溶液中研究所制备IE-SACs的ORR和OER催化活性进行了研究。在ORR测试中，IE-SAC(PA+MA)表现出最正的起始电位和半波电位，以及最大的电流密度，远高于IE-SAC(PA)、IE-SAC(MA)和商用Pt/C催化剂。Tafel斜率进一步证明共插层样品具有良好的ORR动力学特性。IE-SAC(PA+MA)同样表现出最佳的OER活性。值得注意的是，IE-SAC(PA+MA)的ORR/OER电位差仅为0.72 V，是目前报道的非贵金属双功能催化剂的最佳值。 

图4. （a-c）SAC(PA)、SAC(PA+MA)和SAC(MA)（样品处于粉末状态）在0.1 M KOH溶液进行ORR测试的（a） LSV曲线，（b）相应的起始电位和半波电位，以及（c）Tafel斜率。（d-f）IE-SAC(PA)、IE-SAC(PA+MA)和IE-SAC(MA)在1 M KOH溶液进行OER测试的（d） LSV曲线，（e）10和50 mA cm⁻²下的过电位，以及（f）Tafel斜率。（g） IE-SAC(PA+MA)和SAC(PA+MA)的双功能活性。（h） IE-SAC(PA+MA)的稳定性测试曲线。

基于IE-SAC优异的ORR/OER活性，作者进一步将其组装成锌-空气电池（ZAB）以验证其实用性。作者首先使用IE-SAC作为正极，锌片为负极，6 M KOH为电解质组装成液体ZAB器件。其具有优异的性能：包括高开路电压（1.42 V），高功率密度（65 mW cm⁻²的），以及良好的倍率性能。作者进一步将IE-SAC，锌片及聚乙烯醇-KOH固体电解质组装成柔性可充电ZAB，同样保持了1.38 V的高开路电位、良好的倍率性能和稳定性。此外该柔性ZAB在0–180°的弯曲条件下具有稳定的充放电电位（1 mA cm⁻²时为1.79/1.23 V），并且能够成功点亮LED小灯泡，表明其在可穿戴电子产品中具有广阔的应用前景。 

图5.（a） 三种IE-SAC组装的液体电解质ZAB的极化曲线及相应的功率密度图。（b） IE-SAC(PA+MA)组装的液体电解质ZAB在5 mA cm⁻²下的恒流放电曲线（插图：两个串联的ZAB能够点亮三个并联的红色LED小灯泡；连续反应后被消耗的锌片）。（c）液体电解质ZAB在不同电流密度下的放电曲线。（d）IE-SAC(PA+MA)组装的柔性固态ZAB的开路电压曲线（插图：柔性ZAB结构示意图）。（e） 柔性ZAB在不同电流密度下的恒流放电/充电曲线。（f） 柔性ZAB在不同弯曲条件下的充放电曲线。（g）柔性ZAB的长期稳定性试验。（h） 由两个串联的柔性ZAB可点亮三个并联的红色LED小灯泡。

【结论】

综上所述，作者以LDHs为前驱体，通过层间限域合成策略成功制备了负载有Co单原子的碳纳米片阵列结构化电极。通过调节LDHs层间分子的种类和比例，实现了对所制备材料的多孔结构和单原子配位结构的有效调控。其中，MA分子提供Co–N活性中心，提高了电极本征活性，而PA分子有助于形成多孔碳结构，有利于增强传质过程。所制备的IE-SAC具有最优的双功能ORR/OER电催化活性和稳定性，ORR/ OER电位差仅为0.72 V。此外，该电极还能成功应用于液态和柔性全固态ZAB并保持良好的充放电特性，在便携式能源器件中具有巨大的应用潜力。由于LDHs层板元素和层间分子均具有高度可调性，本文提出的限域合成策略有望推广到其它种类单原子催化剂的制备。

Kui Fan, Zhenhua Li, Wenfu Xie, Yingjie Song, Mingfei Shao*, and Min Wei*, Confinement Synthesis based on Layered Double Hydroxides: A New Strategy to Construct Single-Atom-Containing Integrated Electrodes, Adv. Funct. Mater. 2020, DOI:10.1002/adfm.202008064

作者简介：

邵明飞教授简介：北京化工大学化学学院教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者（2019）、入选北京化工大学优秀青年英才百人计划A类。2014年于北京化工大学取得博士学位，2013年于牛津大学博士联合培养。研究方向为插层化学与能源材料、光电催化化学、先进储能器件等。目前以第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Energy Environ. Sci.等发表SCI论文70篇，12篇论文入选ESI高被引TOP 1%论文，入选RSC TOP 1%中国高被引作者(2018)。论文发表以来已被引6100余次（Google Scholar），H因子为39。 

卫敏教授简介：北京化工大学化学学院教授、博士生导师。2001年于北京大学获得理学博士学位，同年加入北京化工大学，2006年晋升为教授。2008年佐治亚理工学院访问学者。主要研究方向：（1）插层化学与功能材料；（2）面向能源与环境的催化新材料。近5年以通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等刊物发表SCI收录研究论文100余篇；发表论文他引11900余次，单篇最高他引550余次。授权国际专利2项，授权国家发明专利30项。作为共同卷主编为Structure and Bonding编辑第166卷，参与撰写专著2部。现担任Science Bulletin期刊副主编，催化学报编委。获2012年国家杰出青年基金资助；2016年入选英国皇家化学会会士；入选2017年国家百千万人才工程，被授予“有突出贡献中青年专家”称号；获2018年第十五届中国青年科技奖。