低成本、高效且绿色修复LiFePO4，性能如新！每吨废旧电池潜在获利1000美元！

【研究背景】

橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄或LFP）由于其热稳定性高、循环寿命长和成本低而成为锂离子电池（LIBs）最广泛使用的正极材料之一。LFP电池在整个LIBs市场中占有超过三分之一的份额。LIBs的全球需求预计将在5年内达到440 GWh。然而，使用3到10年后，将会产生数百万吨的废旧LIBs。对废旧LIBs的有效回收和再利用可以帮助回收有价值的材料，减少自然资源开采的能源消耗，并减少环境污染。目前LIBs的回收过程通常涉及电池的拆卸、熔炼和/或酸浸、多步化学沉淀和分离以及分解。在这些过程中会大量消耗能源和化学品，从而导致大量温室气体（GHG）排放和二次废物，这引起了更多的环境问题。此外，正极的大部分价值（其特定的成分和结构）在这些破坏性的回收过程中完全丧失。因此，需要一种能显著降低能源成本和废物产生的更有效方法，尤其是对于不含昂贵金属（如LFP）的LIBs。研究发现，LFP正极的性能下降主要归因于Li空位缺陷（Li_v）和Fe对Li位的占据（Fe_Li）。Li_v缺陷不仅导致Fe²⁺氧化为Fe³⁺，而且诱导Fe²⁺部分迁移到Li位点，形成所谓的“反位”缺陷，阻挡了Li⁺扩散途径（图1A）。尽管废旧LFP的电荷存储容量可能会大大损失，但其颗粒的形态和晶体结构通常保持不变。这种失效机制提供了直接恢复废旧LFP以形成新LFP颗粒的潜在机会，并方便用于制造新电池。

【成果简介】

近日，美国加州大学圣地亚哥分校Zheng Chen等人报道了一种基于缺陷定向修复的高效且环境友好的LIB再生方法。具体而言，通过结合低温水溶液重锂化和快速退火，成功实现了废旧LFP正极的直接再生。实验显示，不同降解程度的LFP的组成、结构和电化学性均能恢复到原始LFP的相同水平。此外，对不同的LIB回收工艺进行生命周期评价（Life-cycle analysis）表明，这种针对缺陷的直接回收方法可以显著减少能源消耗（减少80%-90%）和温室气体排放（减少75%），与当今的湿法冶金和火法冶金回收工艺相比，可以获得更多的经济和环境效益。相关工作发表在国际著名期刊Joule上。

【内容详情】

1、C-LFP的重锂化

为了证明针对缺陷的直接回收方法，商业LFP电池在2.5–3.8V电压范围内循环6500次，以达到50%的容量衰减；然后拆解电池并从正极中获取LFP粉末。收集到的循环LFP颗粒（C-LFP）在含有锂的水溶液中在受控的温度和时间下重锂化处理。接着使用去离子水彻底清洗重锂化LFP粉末（R-LFP）、干燥，最后进行退火以完成整个再生过程。再生C-LPF的关键是精确解决Li_v和反位缺陷。由于迁移过程中Fe³⁺的高价态具有强大的静电斥力（图1A），铁离子迁移回原始位置（M2）需要较高的活化能（1.4 eV）。因此，要有效地直接再生C-LFP，最关键的步骤是还原Fe³⁺，并将Li⁺重新注入C-LFP。在该实验设计中，柠檬酸在含锂水溶液中提供电子来还原Fe³⁺，从而减少静电排斥力，并随后降低迁移势垒，从而将Fe²⁺从M1位置移回到M2位置，这有利于溶液Li⁺扩散到缺Li的C-LFP颗粒中。

图1 C-LFP重锂化的动力学

利用ICP-MS监测重锂化过程中LFP的成分变化。首先在180℃下进行重锂化试验。如图1B所示，C-LFP颗粒的Li成分随重锂化5小时后从0.5增加到1.0。反应前后重锂化溶液的成分分析结果表明，铁的浸出率为1.9 mol%。这可能是由于长期循环后降解LFP中产生的微量Fe₂O₃（图1D）。为降低能耗，将溶液温度降低到80℃时，重锂化动力学的变化可以忽略不计（图1B）。进一步延长处理时间可使重锂化溶液温度持续降低。例如，在70℃和60℃的温度下，重锂化10小时和17小时后，成分回收率可达到100%。在低于沸点的温度下，有效重锂化允许在环境压力下进行该过程。因此，可以用不需要额外安全预防措施的低成本容器代替加压反应堆，从而使大规模应用的过程更近一步（图1C）。C-LFP和重锂化不同时长的样品（R-LFP）的XRD图进一步说明了在重锂化过程中降解LFP的相变（图1D）。C-LFP在18^o和32^o处出现了强烈的峰值，这是由于Li损失而导致的FePO₄相。在80℃的温度下，重锂化时间从1小时增加到5小时，这些峰的强度逐渐减弱然后消失，表明FePO₄相转变为LFP相。

2、不同LFP颗粒的微观结构表征

高角环形暗场（HAADF）扫描透射电镜（STEM）图，从原子水平上进一步揭示了重锂化机理。对于LFP正极，经过6500次循环后，颗粒仍显示出明确的结晶度，并且表面保留碳涂层（图2A）。进行电子能量损失谱（EELS）实验，从颗粒表面到内部探测O和Fe的价态（图2B）。比较了从C-LFP颗粒的表面（点1）到内侧（点6）的O K-边和Fe L-边光谱。对于C-LFP，O前峰逐渐从表面出现到主体，表明C-LFP颗粒内部存在Fe³⁺。Fe L-边逐渐从707.93移动到709.65 eV（图2C），表明主体中主要存在Fe³⁺。从颗粒表面得到的光谱中，出现了一个清晰的O K-边预峰，表明表面存在Fe³⁺。上述EELS结果表明FePO₄和LiFePO₄相共存，并在不同颗粒中随机分布。该结果表明，在长期充放电循环后，LFP颗粒的晶相分布均匀性较低。图2D描述了C-LFP中子衍射数据的Rietveld精修图。总体而言，C-LFP显示出47.1%的Li缺陷（损耗）和4.81%的Fe/Li反位缺陷。通常Li累积损失被认为是LFP电池容量下降的主要原因，而反位缺陷的影响往往被忽视。但是，在橄榄石型LFP中，由于[010]方向是Li⁺扩散的唯一途径，Fe²⁺在Li位的大量占据会阻止Li⁺扩散，从而导致容量和倍率性能损失。对于R-LFP样品，Li⁺周围的所有Fe²⁺沿[010]方向均显示有序结构，如HAADF图所示（图2E）。重锂化后，碳层也被保留下来。O前峰的消失和707 eV处的Fe L-边保持不变（图2F），证实了Fe从表面到主体的氧化状态保持为2+。中子衍射数据（图2G）进一步证实，经过重锂化处理后，获得了纯正交晶相LFP，反位缺陷的比率降至2.2%，甚至低于原始LFP（P-LFP）（2.5%）。

利用原位中子衍射法定量分析了退火过程中Fe/Li反位缺陷的演化过程。峰强度随时间变化的等高线图（图3A）进一步证实在加热和冷却过程中保持了纯LFP相，表明R-LFP颗粒具有良好的稳定性。冷却后，反位缺陷比率降低至1.5%（图3B），与P-LFP（2.5%）相比该比率进一步降低。这是一个明显的优势，基于溶液的重锂化确保了LFP颗粒内部均匀的Li分布，从而消除退火后的杂质相。 

图2 不同LFP颗粒的微观结构表征

3、电化学性能评估

利用半电池评价了LFP样品的电化学性能。循环试验开始时，先在0.1C下循环2次以活化，然后在0.5C下循环100次（图3C）。P-LFP在0.5C下的容量为161 mAh g^-1，100次循环后容量衰减可忽略不计。从废旧电池中收集的C-LFP的容量仅为103 mAh g^-1，100次循环后容量进一步下降至98 mAh g^-1。R-LFP的初始容量显著提高到159 mAh g^-1，表明重锂化后电化学活性恢复。然而，经过100个循环后，仅保留了93.7％的初始容量。这种降解可能与重锂化过程中的Li⁺/质子交换有关，这对晶体结构的影响可以忽略不计，但由于质子的存在而引起副反应。接下来的快速退火步骤有助于产生更稳定的颗粒，这些颗粒（RA-LFP）可以提供与P-LFP相同的容量和稳定性。完全再生后，C-LFP的倍率性能也可以恢复（图3D）。具体而言，P-LFP在0.2、2和10 C下的容量分别为163、141和99 mAh g^-1。RA-LFP的容量分别提高到162、144和102 mAh g^-1，优于P-LFP。相比之下，由于Li损耗和结构缺陷，C-LFP只能提供115、82和66 mAh g^-1的容量。此外，再生的LFP还表现出良好的长期循环稳定性。在2、5 和10C下循环300次后，未观察到明显的容量损失（图3E）。RA-LFP显著改善的倍率性能和高稳定性表明C-LFP经过重锂化和快速退火处理后，其成分和结构已完全恢复。 

图3 LFP电极的电化学性能

4、经济与环境效益分析

图4A显示了几种回收再生正极方法的简要流程图。与其他工艺相比，开发LFP直接回收工艺的明显优势在于：（1）简化了操作设施和工艺；（2）降低了操作温度并减少时间；（3）消除了强酸和强碱的使用。

假设工厂的年处理能力为10000吨废旧电池（图4B），对三种不同的回收方法进行了建模。火法冶金和湿法冶金工艺的生命周期总能量消耗分别为18.4和30.6 MJ kg^-1LFP电池。在火法冶金工艺中，55%的能源消耗来自高温冶炼。在湿法冶金工艺中，87.8%的能源消耗来自上游生产过程中消耗的化学品。直接回收工艺的总能耗仅为3.5 MJ kg^-1LFP电池，明显低于其他工艺。在评估回收方法时，温室气体排放也是一个需要考虑的重要因素。如图4C所示，直接回收工艺排放的温室气体总量仅为火法冶金和湿法冶金法的26.6%和27.7%。此外，直接回收废旧电池制每千克正极的总能量消耗仅为从原材料制备的22.3%（图4D）。废旧电池直接再生正极产生的温室气体排放量比原材料制备低46.2%（图4E）。

成本和利润也进行了建模，结果如图4F所示。火法冶金、湿法冶金和直接回收处理每千克废旧电池的总成本分别为3.4美元、2.4美元和2.1美元。应注意的是，假设出售回收的铝、铜、石墨以补偿部分成本，但由于使用昂贵的设备和大量的材料以及高能耗，在火法冶金和湿法冶金中净收入无法支付回收的高成本，这是当今工业不循环使用LFP电池的主要原因。然而，采用直接回收工艺再生的正极材料可以方便电池制造商使用，无需进一步的重新合成，因此回收每千克废旧电池的潜在利润为1.04美元（图4G）。 

图4 经济与环境效益分析

【结论】

综上所述，该研究展示了一种针对LFP正极缺陷的修复方法，可以更有效地直接回收废旧LIB材料，从而可能使回收废旧LFP实现潜在盈利并兼顾环保，而这是目前回收工艺所无法达到的。该回收方式能够将废旧LFP正极的电化学性能完全恢复到原始正极水平，从而提高再生电池材料的市场接受度。此外，生命周期评价假设表明，直接再生工艺的能耗较低为3.5 MJ kg^-1 LFP电池（仅占火法和湿法冶金工艺的19%和11%）以及温室气体排放较低为0.7 kg/kg LFP电池（分别为火法和湿法冶金工艺的26.6%和27.7%）。更重要的是，直接再生工艺的成本可以降低至2.1 $ kg^-1 LFP电池，远低于火法冶金和湿法冶金工艺（分别为3.4和2.4 $）。直接回收工艺的成本降低归因于操作设计的显著改善和加工过程中化学品的较少使用。另外，进一步研究改善运输、电池处理和材料分离的物流，将有助于这种直接回收方法的闭环，从而为其工业化应用铺平道路。

Panpan Xu, Qiang Dai, Hongpeng Gao, Haodong Liu, Minghao Zhang, Mingqian Li, Yan Chen, Ke An, Ying Shirley Meng, Ping Liu, Yanran Li, Jeffrey S. Spangenberger, Linda Gaines, Jun Lu, and Zheng Chen*. Efficient Direct Recycling of Lithium-Ion Battery Cathodes by Targeted Healing. Joule 2020. DOI:10.1016/j.joule.2020.10.008