Joule：15.5%，12米/分钟！无需退火，空气中快速制备钙钛矿模组

【研究简介】

金属卤化物钙钛矿因具有溶液加工特性以及高达25.5％的转换效率（PCE）而受到广泛关注。这些令人印象深刻的PCE值可与c-Si媲美并超过CdTe ，但只在约0.1 cm²（小于指甲）活性面积上实现。溶液加工代表了一个主要优势，狭缝涂布和环境喷涂已经成为可扩展的工艺。但是，这两种方法以及旋涂都需要较长的退火时间，这对在线高速制造提出了重大挑战。

有鉴于此，斯坦福大学的Reinhold H. Dauskardt团队报道了在空气中制备钙钛矿太阳能电池模组的重点优势，包括可扩展大面积喷涂沉积、新的单片集成划片技术、先进的光致发光特性、可再生的高通量可制造性。速度为12 m/min的钙钛矿沉积，无需进行后退火处理，具有改善的器件性能、发光效率和大于10倍的载流子寿命。使用一种新型的间接光纤激光烧蚀划线方法，可以实现使用串联单片集成的可制造性。在稳定的小电池和模组分别实现了18.0%和15.5%的输出功率，Voc超过1.06 V。相关结果以“Rapid Open-Air Fabrication of Perovskite Solar Modules”为题发表在Joule期刊上。

【研究亮点】

1. 大面积钙钛矿太阳能电池模组的快速、可扩展空气喷涂技术；

2. 12 m/min连续在线生产速度，无需任何的钙钛矿后退火；

3. 单光源低成本光纤激光划片技术用于单片集成；

4. 制造成本模型证明了任何太阳能技术的最低成本。

【研究内容】

快速喷涂等离子处理

快速喷涂等离子处理（RSPP）过程如图1A所示，使用超声喷嘴将钙钛矿前体溶液喷涂到基材上，然后将其暴露于大气压等离子体的余辉下，以转化为结晶薄膜。喷涂机和等离子连接到门架机器人上进行在线处理。所使用的处理速度转化为12 m/min的线性吞吐量，超过了钙钛矿活性层的所有其他可扩展钙钛矿印刷方法的速度（图1 B），并且大大超过了CVD 或真空蒸发过程吞吐率。与RSPP相比，大多数狭缝和刮刀涂布的速度都非常低（图1C）。 

图1 快速喷涂等离子处理（RSPP）

了解RSPP的物理过程以优化钙钛矿太阳能电池

器件架构如图2B所示，具有NiO HTL的引脚结构，由RSPP形成的钙钛矿层以及C₆₀/BCP/Ag热蒸发顶部电极。为了确定基材加热和等离子体固化的相对作用，在露天环境中以相对湿度值（RH）范围制造的钙钛矿装置进行了一系列实验。对于在户外仅通过加热固化的喷涂钙钛矿薄膜，随着RH的增加，器件性能中PCE大约呈线性下降（图2 A）。相反，添加等离子体产生了更高性能的器件，其PCE值超过了旋涂器件的PCE值，从而消除了在更高RH下进行处理的任何代价。图2B展示了未封装RSPP钙钛矿器件的PCE曲线图，在空气中1个太阳光下照射了12小时后，保留了> 99％的初始性能。

图2 器件性能，稳定性和光电特性

为了更好地了解RSPP钙钛矿在环境条件下的出色器件性能，通过钙钛矿膜的光致发光测量来表征光电性能。稳态光致发光表明，RSPP钙钛矿比旋涂法具有更高的光子通量，因此具有更高的发光率（图2C），这也可以通过使用光致发光激发测量来证明（图2F–I）；时间分辨的光致发光表明，优化的RSPP钙钛矿的寿命> 1μs，比旋涂膜高10倍以上（图2D）。此外，与旋涂法相比，由RSPP形成的钙钛矿峰明显更锐利（图2E），这表明结晶度提高和钙钛矿微晶更大。

激光划刻模块集成

串联的钙钛矿模组可增加器件的总开路电压，并能开发大面积的钙钛矿器件，同时减轻ITO电极不可忽略的薄层电阻的负面影响。图3A概述了串联钙钛矿模组的工艺流程。创建单片，串联互连的模组需要划线三层：（1）ITO前电极（P1）；（2）电子传输层（ETL），空穴传输层（HTL）和钙钛矿（P2）；（3）银背电极（P3）（图3B）。利用激光划片，可以在电池之间实现亚毫米级的接触，从而限制了累积的死区，从而减少了标称模组尺寸的总功率输出。 

图3 激光划片

RSPP串联模组

结构优化后最佳模组的J-V曲线如图4A所示，其中使用P1和P2激光划片将6个或17个子电池单片集成，总有效面积为2.0或5.9 cm ²，这两个模组的PCE值均超过15%，并且显著优于相同加工但在手套箱中使用旋涂钙钛矿生产的模组性能（图4 B）。 

图4 模组性能、可重复性和可制造性

RSPP的技术经济分析

RSPP每小时制造的功率输出可达到与Si太阳能技术相当的值，比有机和钙钛矿电池高出约3个数量级（图4C）。将RSPP组件的有源层与相同生产的Si，有机和钙钛矿器件进行了比较，RSPP有源层的生产成本约为2.5美元/m²，所有太阳能技术中成本最低的（图4D）。整个RSPP制造过程的完整成本模型如图4E所示，可分9个步骤确定模组生产的年度成本，该过程从玻璃基板开始，到接线盒安装后以测试模块结束。使用RSPP制造过程的整个钙钛矿模组的成本为0.23美元/瓦，这一价格仍比PERC模块0.37美元/瓦的价格低近40％。图4 F展现了线性处理速度函数所产生的模组制造成本。使用SAM来模拟位于加利福尼亚州布莱斯的实用规模钙钛矿光伏系统的LCOE值，其中T₈₀组件的寿命从1年到25年不等（分别为14％，16％和18％）（图4 G）。

【总结】

这项研究为钙钛矿太阳能电池组件的可扩展和快速露天制造开发了一个平台，平衡了等离子体结晶动力学以提供高效率（> 15％PCE）和高度重复的钙钛矿电池组件。

N. Rolston, W. J. Scheideler, A. C. Flick, J. P. Chen, H. Elmaraghi, A. Sleugh, O. Zhao, M. Woodhouse and R. H. Dauskardt, Rapid Open-Air Fabrication of Perovskite Solar Modules, Joule, 2020, DOI:10.1016/j.joule.2020.11.001