电催化碘还原促使高功率密度，高能量密度水系锌碘电池

【研究背景】

阴离子-氧化还原碘-锌电池（I₂//Zn）是最有前途的基于碘/碘化物（I₂/I^-）氧化还原对的转换电池化学之一。相对于标准氢电极（SHE），I₂/I^- 氧化还原反应的标准电势为0.62 V，具有两电子（2e^-）转移（方程式1）。I₂/I^- 氧化还原反应通常通过形成I₃^-（等式2和3）的两个步骤来描述：

金属锌在系电解质中，基于Zn/Zn²⁺ 氧化还原对的氧化还原化学。Zn/Zn²⁺ 氧化还原标准电极电势为-0.76 Vvs. SHE，具有2e^- 转移，电化学方程为：

因此，基于金属Zn和I₂的电化学特性，I₂//Zn电池可提供1.38 V的理论电压。

迄今为止，大多数研究都使用惰性碳基材料固定I₂，以利用其高电导率，高孔隙率和高表面积。尽管这些多孔碳可以将I₂限制在阴极，但混乱的孔结构会导致I₂利用率不足和离子扩散缓慢。而且，由于碳基材料的电化学惰性，它们无法促进I₂转化的反应动力学。而且，在无电催化活性的主体中，I₂还原反应（IRR）遵循等式（2）发生。这导致仅2/3 I₂贡献了可用容量，而其他1/3 I^- 被用于形成I₃^- 络合离子。综上所述，碳基材料的这些局限性将导致反动力学缓慢和有限的I₂利用率，因此，基于I₂的电池的倍率能力和循环稳定性很差。

I₂电池的利用率，倍率性能以及循环稳定性，可以从初始I₂和最终产物I^-之间快速而完全的转换，以及将I₂和I^- 两者紧密地锚定在阴极中来实现。普鲁士蓝类似物（PBA）具有足够的孔隙率，连续且有序的微孔通道，更重要的是含有过渡金属，其具有电化学催化功能，具有作为I₂功能宿主的前景。PBA的较小的交联孔径和I₂与PBA之间的强化学相互作用将促进电子/离子传输，这可能有利于I₂的利用并提高将I₂限制在孔中的能力，从而获得最大的容量。更重要的是，固定在有机配体上的过渡金属位点可以有效降低IRR的能垒，提高I₂/I^- 的转化动力学，并提高I₂到I^- 的转化效率。这些特性可以使PBA框架显著改善I₂//Zn电池的电化学性能。但是，IRR的基本电催化动力学尚未得到探索，并且没有采用电催化作用来解决I₂//Zn电池的缓慢动力学。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义课题组和香港理工大学黄海涛课题组等提出了一类具有有序和连续通道的普鲁士蓝类似物（PBA）宿主。并且Co＆Fe过渡金属的电催化功能，极大的提高了I₂的利用率，有利于直接I₂到I^- 还原的转化动力学（IRR），并释放被I₃^- 络合剂离子定的1/3 I^-。具体而言，与惰性多孔碳（1.92 kJ·mol^-1, 214.35 mV·dec^-1）相比，Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆] 的IRR表现出明显更低的能垒（0.47 kJ·mol^-1）和更低的Tafel斜率（76.74 mV·dec^-1）。因此，Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂//Zn电池在0.1 A·g^-1 时可提供236.8 mAh·g^-1的容量，甚至在20 A·g^-1下，仍具有151.4 mAh·g^-1的容量。因此，该电池可提供305.5 Wh·kg^-1和109.1 kW·kg^-1的高能量密度和高功率密度，比以往报道的I₂//Zn电池甚至大多数Zn离子电池都更高。此外，固态柔性电池被集成到包括帽子和T恤衫的服装面料中，为便携式电子设备供电。制备了100 mAh高容量固态I₂//Zn电池，在400次循环后，其仍然可以保持81.2％的容量。这项研究揭示了一种用于高能量和高功率I₂//金属电池的方法。该文章发表在国际期刊Angewandte Chemie-International Edition上。马龙涛博士和博士生应亦然为本文第一作者。

【内容表述】 

图 1. (a) I₂-in-PBA 框架（表示为PBA/I₂）的制备和具有Co和Fe过渡金属电催化活性位的电化学过程示意图。(b) Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆], (c) Co[Co(CN)₆], (d) Co[Fe(CN)₆], (e) [Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂, (f) Co[Co(CN)₆]/I₂ and (g) Co[Fe(CN)₆]/I₂框架的SEM照片 

图 2. (a) Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆], Co[Co(CN)₆], Co[Fe(CN)₆] 电催化剂和参考的多孔碳电催化剂，在氮饱和2 M ZnSO₄ + 5 mM I₂溶液中的CV曲线。采用三电极体系，其中金属Zn作为参比电极和对电极，玻璃碳电极沉积有电催化剂作为工作电极。(b) 由CV曲线确定的还原电位和峰值电流密度。(c) 相应的Tafel曲线。(d) Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆], Co[Co(CN)₆], Co[Fe(CN)₆]和多孔碳，在碘还原中的电化学阻抗。(e) 相应的阿伦尼乌斯 (Arrhenius) 曲线显示出电荷转移电阻的倒数与绝对温度的倒数的对数值之间的线性关系。(f) 在初始电位下Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆], Co[Co(CN)₆], Co[Fe(CN)₆]和多孔碳，碘还原的活化能比较。(g) 在Co[Co(CN)₆], Co[Fe(CN)₆], Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆] 和双层石墨烯上进行I₂还原反应的吉布斯自由能图. (h) 在充分的碘还原反应之后，Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆], Co[Co(CN)₆], Co[Fe(CN)₆] 和多孔碳的电解质的紫外可见吸收光谱。 

图 3. (a) 电流密度为0.2 A×g^-1的恒电流充电/放电曲线，以比较Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂, Co[Co(CN)₆]/I₂ and Co[Fe(CN)₆]/I₂的电压极化和充电/放电容量. (b)CV 曲线比较。Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂, Co[Co(CN)₆]/I₂ and Co[Fe(CN)₆]/I₂的 (c) 起始电位和 (d) 峰值电位。(e) 塔菲尔曲线. (f) 放电电压-电流密度的关系和电池的功率输出。(g) 峰值电流和扫描速率的平方根之间的线性相关。 

图 4. (a) Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂ 和 (b) 多孔炭/I₂电极的恒电流充电/放电曲线。(c) 与报道的I₂//金属电池的倍率性能比较。(d) Ragone图显示了能量密度和功率密度与已报道的锌离子电池结果的全面比较. (e) Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂, Co[Co(CN)₆]/I₂ 和 Co[Fe(CN)₆]/I₂ 在4 A×g^-1 的循环性能。I3d在(f)初始，(g)放电和(h)充电状态下的高分辨率XPS光谱。 

图 5. (a) 固态Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂//Zn 电池在0.2 mV×s^-1扫描速率下的CV曲线。(b) 不同电流密度下，电池的恒电流充/放电曲线。(c) 倍率性能。(d) 在2 A×g^-1电流密度下的循环性能。(e) 100 mAh 高容量，固态Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂//Zn 电池的循环性能。(f) 固态Co[Co_1/4Fe_3/4(CN)₆]/I₂//Zn 电池在初始状态以及弯曲，挤压，滚动变形时的循环稳定性。(g) 三个电池串联为集成在帽子上的“CITYU”图案的LED和 (h) 集成在T恤衫上的电致发光面板供电。

Electrocatalytic Iodine Reduction Reaction Enabled Aqueous Zinc-Iodine Battery with both Superior Power and Energy Densities. Angewandte Chemie International Edition. DOI:10.1002/anie.202014447