今日Nat. Mater.再关注这位全能型选手！既导离子又导电子的钙钛矿

【研究背景】

混合离子-电子导体（MIECs）能够同时容纳离子和电子传导，并在各种应用中广泛使用，包括在燃料电池，电解池和电化学膜反应器。大多数MIEC是基于ABO₃模型的钙钛矿（或类似钙钛矿）材料，A位置带有Ba，La，Sr或Gd，B位置带有一种或多种过渡金属。尽管已经研究了其他结构的MIECs，但钙钛矿结构所表现出的共角氧八面体的简单旋转使离子传输更好。三重离子/电子导体（TIEC）是一种可以同时传输电子和两种离子的材料。TIEC的出现为在各种电化学器件（包括燃料电池，膜反应器和电解池）中性能最大化提供了机会。然而，由于缺乏关于它们的传输性质和电催化活性的基本认识，使得这些新型材料的潜在应用受到了限制。

【成果简介】

鉴于此，美国科罗拉多矿业大学Ryan O’Hayre教授（通讯作者）讨论了三重离子/电子导体（TIECs）的科学和潜在应用，这是一种新兴的与MIECs有关的材料，但可以同时传输多个离子。总结和分析了当前对单相材料中TIEC传输和电化学的理解，包括缺陷的形成和传导机制。同时特别关注材料的标准（例如晶体结构和离子电负性)、设计原理（例如，阳离子和阴离子取代化学）和材料的使用环境（例如，大气），可以任意调整每个电荷载流子的电导率。此外，特别关注单相材料中的这种现象，而实现多物质导电的其他策略可能会使用多相材料或复合材料，这就要求TIEC在高电流下作为电极或电催化剂维持足够的电子传导性，同时通过多种离子传导实现实质的电化学功能。离子传导率虽然现在仅包括质子（H⁺）和氧离子（O^2-），但TIECs的发展中，输运替代或额外的离子，如Li⁺，Na⁺或OH^-，将是未来的研究方向。

此外，由于电子相对于离子通常具有更高的迁移率，因此TIECs主要是电子导体，根据多数载流子是电子还是空穴，TIEC可以分为n型或p型。但重要的是，大多数TIEC都是基于过渡金属取代的宽带隙氧化物。电子传导通常通过小极化子跳跃机制发生，并表现出适度激活的行为。最后，在n型导体中，氧空位的填充以牺牲电子电荷载流子为代价。因此，开发一种可以在氧化条件下，具有更高的化学稳定性，更低的工作温度的的n型TIEC将是一个重大的科学突破。相关研究成果“Triple ionic-electronic conducting oxides for next-generation electrochemical devices”为题发表在Nature Materials上。

【核心内容】

图1. 理想的钙钛矿结构，A部位（粉红色）和B部位（绿色），并被氧气（蓝色）八面体包围。

图2. TIECs用于质子陶瓷燃料电池。

图3. 在TIECs中的传输。

图4. 影响TIEC性能的因素。

图5. 材料组合对电子电导率，氧非化学计量和质子吸收的影响

图6. n型TIEC的概念能带图

【结论展望】

总而言之，大多数已知的TIEC材料是混合质子、氧离子和空穴导体，它们主要被开发用于燃料电池。迄今为止，对于具有高多价过渡金属掺杂和包含Zn的Ba基材料，这一应用的性能最高。但是，可以针对这些通用材料设想许多其他应用，包括可逆器件，PN异质结和膜反应器。由于TIECs主要是钙钛矿结构，因此很容易同时容纳阳离子和阴离子取代。这些材料的缺陷浓度和所产生的性能取决于其占有率和所处的环境。缺陷的迁移率可能受组成和结构特征（如对称性和阳离子有序性）的影响。因此，可以通过组成，结构和环境条件的组合来控制每种载体类型的总电导率。此外，对导带能量最小值的适当控制可能会为设计n型而非p型TIECs开辟新的机会。

此外，TIEC材料为改善现有设备的性能和开发新颖的设备提供了前景，但是仍然有许多挑战需要克服。首先，开发用于研究这些材料的更有效，更直接的表征方法将改善对它们的传输行为的基本了解，从而允许对性能进行可控的设计，以适合目标应用。拓宽使用的温度范围将进一步拓宽TIEC的应用。最后，提高通常在恶劣条件下运行的材料化学稳定性，是获得工业界广泛接受的先决条件。

【文献信息】

Meagan Papac , Vladan Stevanović , Andriy Zakutayev，Ryan O’Hayre ，Triple ionic-electronic conducting oxides for next-generation electrochemical devices, Nature Materials，2020, DOI:10.1038/s41563-020-00854-8