ESM综述：电化学储能器件层状电极材料的进展，挑战和未来展望
材料的形貌和结构在能量存储和转换应用中始终起着至关重要的作用。常规电极材料面临严峻挑战，其中包括：（i）高商业成本，可回收性和电荷存储能力不足；（ii）技术，机械等不稳定性，（iii）氧气释放引起的安全问题等。这些都会导致电化学储能（EES）器件的寿命和性能下降。由于具有优异的电化学特性，较大的表面积和堆叠特性，层状纳米电极已成为设计下一代EES器件极具前景的材料。层状材料可提供用于离子扩散的通道，使单个离子能够快速移动。研究认为堆叠或分层体系结构为构建所需的阴极和阳极提供了改善的储能特性。
【成果简介】
基于此，沙特阿拉伯法赫德国王石油与矿物大学Ibrahim Khan教授等在Energy Storage Materials发表题为Progress in layered cathode and anode nanoarchitectures for charge storage devices: Challenges and future perspective长篇综述。主要讨论了层状材料（特别是层状金属氧化物（LMO），层状碳基材料（LCM），层状金属硫化物（LMC））方面的最新进展（2015-2020年）。此外，还总结了层状金属有机框架（LMOF），分层钙钛矿和MXenes等新型材料。并且提出了有用的策略改善EES器件中电极的能量存储和转换性能。
【内容详情】
1. 引言
1.1. 可充电存储器件的起源
储能是人工智能时代最重要的科学和工程研究主题之一。有两种主要的电化学能量存储（EES）器件在全球范围内备受关注：即以锂离子电池（LIB）为代表的可再充电电池和超级电容器（SC）。电池时代的发展（图1a）始于Volta电池（1800）和Daniell电池（1836）。随后，铅/酸电池（1882），镍/氢电池（1970）和锂电池（1991）不断商业化。随着氧化还原液流电池和金属空气电池的引入，电池不断发展，以实现高能量密度，大功率密度，长寿命和高经济性。商业化超级电容器的路线图始于基于超级电容器的电动汽车的发展（1996年）。基于超级电容器的商用总线（2006），用于混合动力汽车的超级电容器（2009），柔性超级电容器（2018）和可充电超级电容器（2019），如图1（b）所示。与传统的电力存储器件相比，当前的主要集中在微型超级电容器和高能量密度超级电容器的开发上。储能器件的未来似乎充满希望，在便携式电子，交通运输和能源行业中将带来许多机遇。
图1：（a）可充电电池和（b）超级电容器进展和发展的示意性路线图。
1.2. EES器件的重要类别
预计将有几种电化学氧化还原器件可开发为可充电电池。在电荷存储和转换器件中，传统的LIB被广泛研究了四十年以上。目前，LIB几乎达到了电极材料的理论限制，电池容量不足阻碍了LIB在新兴应用中的发展，亟待更高能量密度的储能体系。最近研究的可充电电池包括锂硫（Li-S），锂空气（Li-O2），钠离子，钾离子和基于混合离子的EES器件。基于Li-S电池的EES器件被认为是有吸引力的候选材料之一，因为它们具有低成本和较高的理论能量密度，遵循简单的电化学反应S8 + 16 Li → 8 Li2S，具有1673 mA h g-1的高理论容量。但是，锂硫电池存在严重的穿梭效应、电导率低以及锂化过程中锂硫化物和硫的体积膨胀（由于密度差异而导致的体积膨胀）等诸多挑战。Li-O2电池由于其超高能量密度而成为另一类EES装置。理论上由锂金属阳极组成的非水可充电Li-O2电池可提供3505 Wh Kg-1（3436 Wh L-1）的高能量密度。但迄今为止，Li-O2电池面临各种问题，例如（i）电解质不稳定，（ii）Li2O / Li2O2在电极表面沉积，（iii）正极孔隙堵塞以及（iv）超高的“过电位”等严重影响电池的性能。
近年来，钠离子电池（SIB）和钠离子电容器（SIC）作为一种环境友好且低成本的EES技术受到了广泛关注。在EES器件中用钠代替锂看起来很简单。然而，这种替换并不简单，并且这些金属离子需要某种不同的嵌入材料。Li +离子半径为0.76 Å，而Na +离子半径为1.02 Å。由于Na +离子的尺寸大，因此需要这样的主体层状插层材料，该材料在插层过程中具有最小的结构变化。除了低成本和储量丰富外，特别是从商业化的角度来看，当前的SIB和SIC的性能也不令人满意。除上述装置外，还研究了钾离子EES装置的类似离子存储机理。但K离子的半径较大，会导致不同的动力学和热力学性质。
由于全球能源需求的不断增长，对理想器件的探索仍在继续。期望具有智能尺寸，轻便且与环境兼容等特征的理想存储和能量转换器件。但目前大多数可用器件的能量密度和性能远低于理论值。此外，缓慢的电极动力学会在电极的界面处引起较高的极化和较低的离子扩散导致器件的性能下降。因此，研究人员正在采取各种策略来克服这些挑战，引入了许多先进的材料来实现用于能量存储和转换应用的高效SC和电池。但是，为了应对不断发展的工业增长和需求，寻求最合适的材料，例如在充/放电周期中具有良好的稳定性，保持合理的电荷存储容量和能量转换效率，可逆性，合适的电子特性（即更快的电子和离子传输）以及环境友好，安全，低成本和环境友好等仍在继续。电池和电容器的电荷存储和转换能力不仅取决于电极中的活性材料，还取决于其组件的集成技术。
1.3. 电荷存储器件的基本原理
EES器件基本由两个特殊的电极组成，即阴极（正极）和阳极（负极），其含有直接或间接催化电化学反应特殊的化学材料。特殊的电极材料具有独特的理化特性，这些特性决定了EES器件的能量存储效率和转化率。在各种EES器件中，与电池相比，电容器具有更长的使用寿命和更快的充电/放电速率。根据能量存储机制，EES器件可分类为（i）双电层电容器（EDLC），其电荷通过在电极/电解质界面处的各种电荷静电积累而发生，从而产生电荷存储；（ii）由过渡金属氧化物或导电聚合物构成电极的赝电容器，通过可逆的氧化还原反应或通过电吸附来存储能量；（iii）电池是传统上以化合物形式存储能量，如图2所示。
图2：双层电容器，赝电容器和锂离子电池的比较分析。
经典的恒电流循环（GC），循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试用于研究EES器件的性能。目前，EES器件已在各个领域得到应用，即从小型便携式器件到大型网格站，如图3所示。其中包括电子器件，电动汽车，电信（蜂窝电池，3代（3G）和4G技术），电气化运输和家庭使用。
图3：电荷存储器件在不同领域内的使用。
1.4. 传统EES器件面临的挑战
1.4.1技术挑战（穿梭效应和自放电）
由于对高能量密度的需求，大规模的能量存储以及微尺度上的转换性能，以将EES器件塑造成智能器件，而常规方法通常会导致穿梭效应，造成自放电现象。为了解决这个问题，研究人员正在尝试开发具有智能和先进材料的EES器件。考虑传统的Li–S系统，通常易于产生“穿梭效应”（图4），电池发生自放电，寿命降低。尽管可以通过还原Li-S电池中的硫来获得Li2S，但是将系统带回到锂（金属）和硫将是另一个挑战，因为充电（氧化）会产生许多不必要的界面物质。此外，据报道，阴离子层和层状材料的功能化会显着影响充电-放电。这些情况将实际比容量从理论值大大降低。这些结果表明，穿梭效应可能会影响Li-S电池的整体性能。因此，应在新开发的EES器件中寻求解决方案，以实现现代工业和需求目标。使用添加剂，如LiNO3和1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷，LiN（SO2CF3）2等可解决此问题，但要使用大量和复杂的成分。锂基电极的钝化是抵消穿梭效应的另一种方法。最后，具有稳定界面的合适材料（例如层状材料）的选择和设计也可以在更大程度上克服这一问题。金属氧化物，石墨烯，碳氮化物，MXenes，钙钛矿，MOF，硫化物及其聚集体等层状材料可提供较高的表面积，以改善EES器件的稳定性和循环性能。
图4：Li-S电池系统，以电压曲线和溶液成分来解释穿梭机理。
1.4.2维持EES的面积，重量和体积电容的挑战
基于超级电容器的EES器件由于在工业，运输和家庭层面的应用而受到了广泛的研究。电极材料的类型大大提高了SC的性能。因此，寻找高性能的电极材料对于构建先进的EES器件至关重要。可通过分析其面积，重量和体积电容来评估SC的性能。为了提高SC的性能，一种典型的策略是找到一种智能电极材料，该材料具有巨大的表面积和适当的孔径分布。为了使EDLC具有出色的性能和耐用性，需要同时具备高表面积和高电导率的此类材料。最近，据报道，MOF的表面积非常大，可达7000 m2 g-1。然而，其低电导率使得用于改善面电容具有挑战性。在大多数基于EES的常规电容器中，使用的电极材料具有较低的面电容和较差的柔韧性，从而阻碍了其在高要求工业应用中的发展。为了开发高性能超级电容器，电极材料的以下特性有助于实现高电容：a）多孔网络，适当的孔径分布可加快离子扩散；b）高电导率，可快速进行电荷传输；c）巨大的表面积；d）提高循环性能的机械和电化学稳定性。
通常，碳基电极材料具有高的比表面积，可提供高的比电容（F g-1），但是其堆积密度低（g cm-3），导致比电容低。例如，碳基整体材料的密度通常<0.5-0.6 g cm-3，导致在水系和有机电解质中的体积电容较低（<150 F cm-3）。与面积电容和体积电容相比，文献中的大多数工作都可用于改善EES装置的重量电容。观察到电极材料表现出高的重量电容但显示出低的体积电容。重量和体积电容之间的适当平衡由于电极材料的低密度或高电阻而变得具有挑战性。在体积电容和重量电容之间，存在折衷关系。具有低堆积密度的多孔电极材料可提供高重量电容，而紧凑的结构化材料可提供高体积电容。在紧凑的结构化电极材料中，电解质离子的扩散速率大大降低，比表面积也减小，从而导致重量电容低。对于研究人员来说，开发出具有所需体积电容同时又保持高重量和面积电容的电极材料已成为一项重大挑战。
1.4.3结构不稳定性
现有EES器件的效率也会随着连续使用而下降。最初，这种衰减很慢。但是，在最后阶段会加倍衰减，直到终止。EES器件容量下降与电极材料的稳定性，电解质的性质，隔板的效率以及高温下的故障有关。其中，电极材料的稳定性是直接和重要的因素，这是由于（i）活性电极材料的活性已经丧失，由于各种界面反应，活性材料被转变为惰性材料；（ii）EES装置表面电极的阻抗增加，从而降低容量并在循环时放电。据报道，由于石墨阳极和过渡金属氧化物的结构不稳定性而导致的连续分解限制了便携式电子器件在循环或老化期间的性能，这被认为是车辆应用的主要障碍。锂具有最大的失去电子能力，通常用作阴极材料。然而，在充放电循环过程中电极表面枝晶生长引起了一些严重的问题，降低了其循环寿命。碳材料，特别是石墨，工作电压约为0.05V。而传统的液态有机电解质，电化学稳定电压窗口约为0.8 V至4.5 V。然而，石墨电极的剥落是主要的稳定性问题，这可能由于溶剂的共嵌入而引发。此外，电极活性物质的电子隔离已大大降低了常规电池的性能。因此，使用常规石墨不可行，这也得到了理论研究的证实。
在LIB中，挑战还与热力学不稳定性和锂脱嵌产生的氧气增加有关。在电池充满电的状态下，阴极产生的热量是石墨阳极产生的3-4倍。特别是，当EES器件内部温度达到200℃时，将更有助于氧气从电极晶格中释放出来。氧气的释放导致常规氧化物材料在纳米级机械击穿。放热过程导致材料结构不稳定，并且EES器件可能会塌陷或起火。因此，对电极材料进行适当的评估是至关重要的，然后才能应用于EES器件。同样，阻抗的升高是EES器件性能下降的第二个原因，这是由电极上活性材料分解引起的。必须指出的是，与阳极相比，阴极对容量衰减的影响更大。
2. EES器件中潜在的层状材料
金属锂已广泛用于第一代锂电池。然而，事实证明其在EES器件中存在风险，因为锂枝晶生长可能会导致电池内部短路，存在严重的安全隐患。因此，科学家们转向了更先进的纳米结构，以解决上述问题。本文总结了新的先进层状材料（从2015年到2020年），例如层状金属氧化物（LMO），层状碳基材料（LCM），层状硫化物（LMC），层状金属有机骨架（LMOF），钙钛矿，和MXenes等的最新进展，及其在EES器件中使用。LMO，LCM，LMC，LMOF，层状钙钛矿，氮化碳和石墨烯的典型晶体结构如图5所示。层状材料因其独特的性能而在EES中具有优越性，例如：（i）它们具有大的表面积与电解液的界面接触达，由于附加的化学键和其他可能的相互作用，引起更高的反应性和可逆性；（ii）其次，灵活的相位调节为器件设计提供了可行性，适当的阳离子嵌入可在EES器件中实现高电容；（iii）结构多样性，有效的应变调节，并充当理想的支撑材料/模板。以下各节概述了一些层状材料，这些层状材料被认为是现代EES器件中的“游戏规则改变者”（图5）。
图5：具有挑战性和前景的潜在层状材料的图形表示。
2.1 基于层状金属氧化物的EES器件
层状金属氧化物（LMOs）由于其高电导率，储量丰富和易于合成等而一直被认为是电化学用途的最佳候选材料之一。可以在EES器件应用时，在纳米级水平上调整LMO的形态，结构和电子特性。以下各节将概述一些最新探索用于EES器件应用的LMO材料。
2.1.1 层状Li基EES器件
常规金属锂通常与合适的主族元素（如Sn，Si，Sn，Zn和Sb等）结合/合金化，并对其进行轻微的化学修饰，以调节氧化/还原的实际应用。含Si和Sn的锂合金理论比容量分别高达4200和993 mA h g-1。此外，与石墨（855 mA h cm-3）相比，它们的体积容量也更高，分别为1750和1000 mA h cm-3。然而，它们在电化学锂化和脱锂过程中的巨大体积变化会导致颗粒破裂和粉碎，严重影响它们的整体电荷存储和转换性能。LMO具有很大的潜力用作EES器件的阴极。自LixCoO2作为高能量密度电池的正极材料以来，就开始了对LMO的研究。由LMO和各种掺杂剂组成的电极材料仍在深入研究中，以进一步提高EES器件的性能。碱金属改性的LMO可以用通式AxMO2表示，其中，“A”表示碱金属，例如Li或Na，“M”表示可以由Co，Mn，Fe，Cr和Ni组成的过渡金属。例如，富含Li和Ni的材料是有利的，因为它们具有200-300 mA h g-1的高放电容量，与EES器件中使用的市售阴极材料相比有显着改进。此外，富镍层状氧化物具有低成本，高可逆容量，优异的倍率能力和高能量密度。然而，与此同时，其存在循环性差和热不稳定性（尤其是在高温下）的问题。例如，层状的富Ni的锂过渡金属氧化物提供了低成本和高容量。但是，由于Li2CO3 / LiOH杂质的形成，其应用受到限制。可以相信，在LiNiO2表面，Ni3+自发还原为Ni2+可以产生活性氧。与周围的CO2和水分相互作用后，活性氧会氧化Li+，生成LiOH / Li2CO3。储存在空气中后，观察到作为正极材料的LiNi0.8Co0.2O2的性能下降。通过浓度梯度法对Co / Ti的共取代提高了层状LiNiO2阴极的稳定性和性能。LiNi0.9Co0.06Ti0.04O2阴极在50个循环后的放电容量为214 mA h g-1，容量保持率> 98％。
2.1.2 层状锰基EES器件
MnO2是另一种重要的金属氧化物，可用于EES器件中电极。然而，传统的MnO2显示出较低的电导率，阻碍了其实际应用。相比之下，层状δ-MnO2（水钠锰矿）作为电极材料更有前景，其可为金属离子扩散提供便捷的途径。δ-MnO2作为电极材料还具有其他许多优点，例如高电容，低成本，出色的结构柔韧性以及其丰富性。简便合成超薄材料始终被认为是一项艰巨的任务。然而，Zhu等人通过超快微波辅助合成得到纳米取向的超薄水钠锰矿K0.17MnO2纳米片（K-bir-LUNS）。层状超薄水钠锰矿K0.17MnO2阴极具有优异的电化学性能。它提供了便捷的电子传输、离子扩散和巨大的表面积等特性（图6）。所开发的电极在1.0 A g-1时具有206 F g-1的高比电容，循环性能优异。
图6：基于K-bir-LUNSs的赝电容器电极的示意图。
与K+离子相比，小尺寸的Na +易于插入层状δ-MnO2中。大的K+离子充当层状KxMnO2的支柱，从而改善了其循环性能。此外，Liu等人通过拓扑化学反应开发了一种层状K0.27MnO2微花，该材料已作为钠离子电池（SIB）的正极材料进行了测试。层状K0.27MnO2具有出色的倍率性能，长循环寿命和高可逆容量。电流密度为0.2 A g-1时可逆容量为68.5 mA h g-1。K+和Na+的掺入强烈影响δ-MnO2的电化学性能，在150 mA g-1时的比容量为74.6 mA h g-1，在600 mA g-1时的容量保持率为〜62％。HR-TEM揭示了K-δ-MnO2（KMO）和（K，Na）-δ-MnO2（KNMO）的层状结构，可提供足够的离子传输通道。同样，MnO2与非金属的结合可以提高EES器件的整体性能。例如，碳纳米管（CNTs）改性层状MnO2被用作开发钠离子电容器（SIC）的阴极。这两种机理归因于增强的电化学性能，即，（i）Na +离子在层表面上的吸附/解吸和（ii）Na +更快（脱）嵌入层间空间中。这些有用的机制在5000 A g-1的电流密度下提供了322.5 F g-1的比电容，在5000次循环后电容保持率约为90％。同样，与纯CoMoO4相比，CoMoO4与NiMoO4和MnO2的异质结构提高了比电容。利用等离子体增强化学气相沉积的方式通过石墨烯量子点GQDs的特殊功能来制造GQDs / MnO2异质结构电极。在GQD和MnO2之间形成了Mn-O-C共价键，使得EES器件实现更优性能。GQDs /MnO2异质结构电极提供了宽的电化学窗口，并提供了1170 F g-1的出色电容。10,000次循环后，容量保持率达90％以上。Mn基电极的双层氢氧化物改性大大提高了EES器件的整体性能。在SCs的Ni泡沫上构建了3D自支撑的多层MnCo层状双氢氧化物@Ni（OH）2核-壳。其展现出极好的比电容（在3 A g-1下为2320 F g-1），具有高达10,000个循环的高循环稳定性。
2.1.3. 基于层状金属氧化物的EES器件
同样，层状V2O5与CNT的结合改善了电化学储能。在层状V2O5 / CNT中，阳离子空位的存在有助于捕获Li +或H +离子。CNT提供导电基质，使得电极材料之间的电子运动增加。这种纳米结构具有短的扩散路径，而锂的嵌入很容易使层间的间隙过量。与传统的V2O5粉末电极（350 mA h g-1）相比，它提供了850 mA h g-1的高电容。由于缺少合适的阴极材料（如SIB），某些现代EES器件正遭受痛苦。Na的低成本和储量丰富被广泛研究，以SIB代替广泛使用的LIB。然而，具有合适的低氧化还原电势和高比容量的合适阴极材料极具稀缺性。此外，常用的石墨电极很少能实现Na +离子的嵌入，并不适合SIB。最近，改性活性材料已被探索为SIB中可能的阴极替代材料，以提高下一代EES器件的性能。Wang等人报道了P2型层状Na0.66 [Li0.22Ti0.78] O2作为SIBs中的零应变阴极。在钠嵌入/脱出过程中体积变化小（〜0.77％）和零应变，这是EES器件最需要的特性。努力从传统的单价Na+和K+嵌入材料转移到多价材料。假设由于EES器件中的多次电子转移，Mg2+，Ca2+，Zn2+和Al3+等多价载流子有望实现更高的存储容量。在锌离子电池（ZIBs）中，锌金属可用作高容量阴极材料。锌阴极具有（i）820 mA hg-1的高容量，（ii）低氧化还原电势，（iii）在水中具有优异的电化学稳定性，（iv）储量高，（v）低成本和（vi）无毒。然而，与常规的ZIB相关的重大挑战是合适的阳极材料的可用性。现有用于可逆Zn2+离子嵌入的对电极材料的比容量有限，循环性能不足和倍率性能较差。当前，层状Zn0.25V2O5已用于ZIB，并允许Zn2+的进/出，从而提供高倍率性能和出色的动力学性能。层状Zn0.25V2O5-nH2O异质结构也可以容纳水分子，从而将容量提高到300 mA h g-1。Zn电极在〜1000次循环后未显示出任何枝晶形成，容量保持率为80％（图7）。
图7：Zn0.25V2O5·nH2O纳米带的可逆嵌入/脱嵌。
2.2基于层状碳基材料的EES器件
层状碳基材料便宜，丰富且具有优异的电化学特性，因此正在考虑作为EES器件中现有昂贵且不稳定的电极材料的最合适替代品。此外，（i）对酸性/碱性条件的耐受力强，结构稳定，（ii）纳米级的可调性，（iii）高电导率和选择性，以及（iv）环境友好性等使这些材料最适合电化学面向能源的应用。碳基材料的所需结构和功能改性可以诱导出极好的电化学特性。结构修饰包括形成高度多孔结构或暴露的分层表面，杂原子掺杂和各种功能化。富氮和多孔碳材料已经提供了大于600 F g-1的高比电容。石墨烯和石墨氮化碳（C3N4）是层状材料中最重要的类别，以下各节对此进行了讨论。
2.2.1基于层状石墨烯的EES器件
石墨烯是碳材料一种广为人知的改性形式，具有约2,630 m2 g-1的超高表面积。石墨烯基电极的电荷存储和释放能力还取决于石墨烯沉积膜和其他电池组件的密度和厚度。石墨烯的化学处理可产生阴极和阳极特性，因此，经过适当的结构调整后可替代使用。在层状碳材料中，由于石墨烯的结构可以被压缩/收缩，可以更主要地利用石墨烯，这进一步增加了其表面积和柔韧性，EES器件的整体效率可以提高。层状石墨烯及其氧化物表现出表面波纹，并且由于热振动，原子间不稳定性，边缘，机械应力/应变，位错，表面锚固和溶剂捕集而产生褶皱（图8）。这些褶皱结构对于提升电化学性能非常有用。包括极化的载体位点，感应的伪磁场，未经修饰的石墨烯产生的较大表面积以及更好的界面可见性，而且还提供了有用的活性位点来承载纳米粒子，因此可用于电荷存储应用。
图8：（a）波纹石墨烯3D结构，（b）皱纹石墨烯和（c）皱褶石墨烯的SEM图。
作为阳极，石墨烯理论上通过形成LiC6可以在商业规模的LIB中产生372 mA h g-1的容量。Yoo等人进行了开拓性工作，通过剥落和聚集实现多层结构石墨烯来增强EES器件的性能。单层石墨烯的比容量接近540 mA h g-1。在将CNT和富勒烯（C60）分别掺入石墨烯后，容量分别高达730和784 mA h g-1。石墨烯层的适当d间距扩展以及石墨烯和石墨纳米片之间的结构变化等因素是导致电化学性能增强的原因。重要的是，石墨烯的氧含量在基于石墨烯的EES器件的总体结果中起着至关重要的作用，而退火处理是控制石墨烯薄膜中氧含量的最佳方法。此外，还报道了同时氮和硼掺杂以提高层状石墨烯基电极的倍率性能。Cheng等在50 mA g-1下，通过N和B掺杂的石墨烯的容量分别为1043和1540 mA h g-1（图9）。高性能归因于改善的电导率，改变的表面形态，杂原子缺陷，增加的片间距离，热稳定性以及更好的电极/电解质润湿性。
图9：(a)石墨烯晶格中的氮/硼示意图；(b)在500°C下以锂金属为对电极的Ragone图。
最近的重大挑战之一是克服可充电器件的短路和爆炸。由于在室温下约5000 W mK-1的高固有热导率，发现单层石墨烯非常有用。Blandin团队将单层石墨烯引入实际的LIB中，导热系数增加了两倍，热稳定性显著提升。同样，石墨烯曾经用作EES器件中的阴极，具有同等的适应性。常规阴极通常表现出缓慢的电子动力学，低电导率，导致EES器件的性能较差。通常，可充电器件中的金属基LiMPO4（M =金属，例如Fe，Co，Mn或Ni）非常有效，对环境无害，热稳定，并且成本较低。然而，它们固有较低的离子和电导率在一定程度上阻碍了它们的实际应用。在这方面，对层状石墨烯基电极进行适当的改性可获得优异的倍率和容量。通过将氧化还原活性聚酰亚胺和石墨烯的特性组合到SIC中的柔性阴极（正极）中。PI / rGO-rGO复合材料中界面化学的正确处理以及还原型氧化石墨烯（rGO）和聚酰亚胺（PI）之间的相互作用提高了机械性能和电稳定性，这是因为它们具有相互连接的3D结构。在200个循环之后，纯聚酰胺的存储容量在25 mA g-1下从〜50增至225 mA h g-1。值得一提的是，这项研究中的rGO电极在3400 W kg-1的功率密度下提供了21.5 W h kg-1的能量密度。另一项研究中，在1至100 A g-1的不同电流密度下测量了3D分层rGO@ CuF电极的电容性能。1 A g-1处的比电容可以达到623 F g-1，这是此类系统的最高报告值之一。
众所周知，双电层电容器（EDLC）通过将电解质离子可逆地静电吸附到活性材料上来保持能量。因此，电极材料例如具有高的高电导率和比表面积的石墨烯可能有利于该过程。单层石墨烯的本征电容约〜21 mF cm-2，但是，对于石墨烯材料，理论结果可以达到〜550 F g-1。Miller等人通过垂直取向的石墨烯纳米片设计EDL电容器电极，可有效过滤120赫兹的电流，且RC时间常数<200 µs。与基面表面电极相比，石墨烯纳米片的暴露边缘平面可以显着增强电荷存储。这表明对石墨烯定向电极进行适当的物理和化学处理可以提高其储能能力。
2.2.2层状氮化碳基EES器件
层状石墨碳氮化物（g-C3N4），由于它丰富，化学/热稳定性以及易于合成，近年来，已在能量存储和转换应用中进行了探索。然而，其固有的低表面积，电导率和严重的不可逆容量损失是其主要挑战。因此，难以单独用于EES器件中。但是，电化学制备的原始C3N4电极在0.2 A g-1时显示出高电容值113.7 F g-1，在3.0 A g-1下进行5000次充电/放电循环后保留89.2％。此外，对于纯C3N4电极，在11.9 W kg-1下实现5 W h kg-1的大比能。结果表明，更好地调节层状C3N4的固有特性可能有助于提升电化学性能。然而，工业要求远远高于所报道的值，因此掺杂，官能化或纯C3N4的杂化形成可能会更具吸引力。图10概述了C3N4的各种合成方法（热分解）及其性质。
图10：g-C3N4和g-C3N4基复合材料的电化学特性（左框）和合成策略（右框）示意图
与大多数碳材料不同，氮化碳用作EES器件中的阳极具备一定优势。杂原子掺杂的碳材料，即Liu等人报道的C4N3 /N掺杂的石墨烯复合材料用作阳极时，SIB具有出色的性能。适当调整层间距和氮掺杂量是改善电荷存储性能的因素。同样，具有更薄，更多孔结构的层状g-C3N4在第300次循环后可产生2753 mA h g-1高度可逆的锂存储容量，具备优异的倍率性能和循环稳定性。除掺杂外，层状材料的孔隙率还有助于提高EES器件的电化学性能。有序多孔C3N4是用于二次离子电池有前景的材料。发现C3N4的介孔结构适合S掺杂，因为它扩展了层间距离，并且阳离子可以保留在结构中。与SIB的情况一样，介孔S-C3N4的DFT计算显示出化学结构的稳定性和高Na+吸收以及高吸附能。Li-S电池可提供高能量密度，但是，多硫化锂（LiPSs）的溶解度仍然是一个主要问题，这阻碍了其商业化。最近对富含磷的C3N4（即氮化碳磷）作为LiPS优良吸附剂的研究似乎对克服基于Li-S的电池的溶解性问题很有用。通过将富含磷（22％）的C3N4引入Li–S系统，可有效地实现在低截止电压（2.45 V）时的充电容量，以最大程度地减少副反应，从而延长Li–S的循环寿命。氮化碳磷嵌入的Li–S电池通过最小化LiPS穿梭现象，可提供850 mA h g-1的高放电容量和合理的循环稳定性。氮化碳基材料同样意味着制造更先进的柔性薄EES器件。用滤纸制备大规模碳纤维/ g-C3N4复合材料。在结构上，该复合材料具有极强的柔韧性和交织性，而在电化学上，它充当LIB中的自支撑阳极。
N，P双掺杂碳纤维/g-C3N4复合材料的可逆容量在1000次循环后于1.0 A g-1达到1030 mA hg-1，并具有出色的速率性能（在30 A g-1时为133 mA hg-1）。在SIB中，N，P双掺杂碳纤维/ g-C3N4复合材料在1.0 A g-1下4000次循环后可逆容量为110 mAh g-1。N，P双掺杂碳纤维/ g-C3N4复合材料的优异电化学性能可归因于g-C3N4的层状网络，具有更多的缺陷，活性位点和最佳的N，P双掺杂，扩展了层间结构以容纳LIB和SIB中的阳离子。
α-MnO2纳米棒和g-C3N4片在高度多孔的g-C3N4 /α-MnO2中的协同作用增强了Li-O2 EES装置中的ORR和OER催化活性。在100 mA g-1的放电容量为9180 mA h g-1。改善g-C3N4性能的另一种方法是构造由剥落的2D分层g-C3N4夹在导电rGO网络之间构成的3D架构。这种受控的三明治可以解决诸如低电导率以及在锂化和脱锂过程中体积减少的问题。总结了在EES器件中发现的高效LCM，但仍需要大量的研究工作才能在商业运用。
2.3基于硫化物的层状EES器件
层状金属硫化物（LMC）构成了层状体系结构的另一必不可少的类别，主要是作为阳极材料（如碳基材料）引入的。具体而言，基于硫化物和硒化物的层状材料在EES器件中具有巨大潜力。本质上，LMC中的中心金属原子共价键合到硫属元素原子层上，而范德华吸引力在薄片之间存在。这些层间相互作用使剥落各种2D材料并将其重新组装成垂直堆叠的异质结构成为可能。对于块状LMC，主要存在三种结构构型，即三角形，六边形和菱形。LMC作为电极材料具有多种特性，例如更快的电荷转移动力学，更低的能量要求以进行嵌入反应，高度可逆的电化学转化，最小的结构变形而具有更好的循环稳定性，以及在较小的体积变化下具有较高的机械稳定性。尽管LMC在EES器件中已经取得了重要进展，但是这些材料仍然面临着挑战需要解决，例如（i）电荷存储机制随工作电压的变化；（ii）对于特定的电荷存储反应，较重离子（Na+，K+）的扩散缓慢；（iii）由于副反应而使集流体粉碎和短路；（iv）在最初的几个循环中初始结构和形态的变形；（v）不可逆容量损失；（vi）由于电解液分解而形成的SEI；（vii）硫化物溶解在电解质中造成的穿梭效应。以下各节将介绍EES器件中使用的两大类LMC，即基于硫化物和基于硒化物。
2.3.1基于硫化物EES器件
几种基于过渡金属的硫化物，例如硫化铁（FeS，FeS2，Fe3S4），硫化钴（CoS，CoS2，Co9S8），硫化镍（NiS，NiS2，Ni3S2，Ni3S4），硫化铜（CuS，Cu9S5），硫化锌（ZnS），硫化钒（VS2，VS4，V5S8，V2S3），硫化锰（MnS），硫化钛（TiS2），硫化锡（SnS，SnS2），硫化锑（Sb2S3），硫化钼（MoS2），探索了硫化钨（WS2），硫化铋（Bi2S3）和一些混合结构（FeS@ Fe3C，ZnS-Sb2S3，MoS2/MoO3，MoS2 / TiO2，Ni3S2 / Co9S8）来作为EES器件应用的电极材料。但是，与LMO和LCM一样，LMC也具有出色的电化学性能。硫化物基LMC中的层状结构可以通过三种不同方式来实现，（i）合成其原始形式，（ii）与其他金属硫化物形成异质结构，以及（iii）与碳基二维材料形成复合材料。在几种潜在的LMC中，二硫化钼（MoS2）是用于储能应用最受欢迎的异质结构材料。Choi等人通过对LIB和SIB采用喷雾热解策略成功地合成了沉积在石墨烯表面的2D层状MoS2纳米片。MoS2-石墨烯复合材料的FESEM和TEM图像证实了高度均匀的3D微球的形成（图11a-c）。此外，已比较了3D MoS2-石墨烯和褶皱MoS2-石墨烯复合材料对SIB的电化学性能（图11d-f）。优异的倍率和循环稳定性归因于MoS2层的堆叠减少和石墨烯微球的多孔结构，这最终减少了Na+离子嵌入的势垒，为体积扩展提供了空间以及快速电子转移的路径。此外，Jiang等人合成了与氨基官能化的还原氧化石墨烯（EDA-rGO）化学键合的SnS2纳米片，该纳米片具有高容量保持能力。另外，由于LMC具有高的表面积和固有的分层结构，作为SC有希望的电容材料已经引起了广泛的兴趣。在高性能SC电极中，3D花状Bi2S3 / MoS2纳米杂化物表现出优异的倍率性能和循环稳定性。总体而言，由于这些材料界面处的结构完整性较弱，上述LMC仍面临速率能力差，容量衰减或循环不稳定性的问题。这些差异为研究人员设计诸如“一体式”几何形状和完美集成的先进材料提供了空间，以应对这些挑战。
2.3.2基于硒化物EES器件
几种基于过渡金属的硒化物，例如硒化铁（FeSe2，Fe7Se8），硒化钴（CoSe，CoSe2，Co9Se8），硒化镍（NiSe，NiSe2），硒化铜（CuSe，Cu2Se），硒化锌（ZnSe），硒化钒（VSe2），硒化锰（MnSe2），硒化钛（TiSe2），硒化锡（SnSe），硒化锑（Sb2Se3），硒化钼（MoSe2），硒化钨（WSe2），硒化铋（Bi2Se3），还已经对某些混合结构（MoSe2 / MoO3，CoSe2 / Mo2C）进行了研究，以确定其作为EES器件的有效阳极材料。此外，MoSe2和MoS2性能之间的比较表明，MoSe2由于其较小的带隙和相邻层之间的较大间距而显示出更高的电子导电性和库伦效率，这可能使基于MoSe2的LMC成为有希望的阳极材料。因此，研究人员尝试探索几种基于MoSe2的LMC，例如MoSe2纳米板，MoSe2 /CNTs结构，3D C-MoSe2/rGO纳米片，MoSe2@PHCS中空球体MoSe2@ MWCNTs纳米片，和MoSe2 @ CF纳米片。但是，这些材料仍面临着SIB严重的容量衰减和较差的循环性能，仍需要进一步研究以改进。此外，还总结了一些有前途的基于硒化物的（MoSe2和WSe2）LMC的速率能力和容量保持能力。比较表明，涂覆在多孔空心碳球上的MoSe2纳米片（MoSe2 @PHCS）显示出对LIB和SIB最高的速率能力（分别为820 mA h g-1和510 mA h g-1 @ 0.5 A g-1）。同样，硒化物的LMC具有丰富的氧化还原化学性质，电子传导性和热稳定性，因此也已被探索为SC的理想电容材料。因此，Huang等人通过水热法在Ni泡沫基底上合成了MoSe2纳米片。MoSe2纳米片在电流密度为1.0 A g-1时显示出1114.3 F g-1的比电容。同样，Gong等人也通过类似的方法成功地在Ni泡沫材料上生长了中孔Co0.85Se纳米片。合成的纳米片在1.0 A g-1时表现出极佳赝电容（1378 F g-1），在1000次循环后的电容保持率为95.5％。在几种基于硒化物的LMCs材料中，MoSe2和Co0.85Se纳米片表现出显着的电容，并具有超过1000个循环的高容量保持能力，这表明它们在高性能SC方面具有巨大潜力。
图11：沉积在石墨烯上的2D MoS2纳米片形成3D MoS2-石墨烯复合材料微球的（a，b）FESEM和（c）TEM图；（d-f）3D MoS2-石墨烯和褶皱MoS2-石墨烯复合材料在钠离子存储中的性能比较；（d）0.2 A g-1下的循环性能，（e）倍率性能，以及（f）以1.5 A g-1下3D MoS2-石墨烯微球的长期循环和库伦效率。
2.4 EES器件中出现的层状材料
金属有机框架（MOF），钙钛矿和MXene是相对较新的层状材料，需要适当改性才能最终在EES器件中使用。下一节提供了这些观点，以讨论在EES器件中应用所面临的各种挑战和可能的解决方案。
2.4.1基于层状MOF的EES器件
层状金属有机框架（LMOF）及其衍生物已经在氧还原反应（ORR）和CO2捕集应用中得到了很好的探索。但是，在电荷存储应用中仍存在巨大的差距，较少报道将MOF用作EES器件的阳极或阴极。LMOF通常通过逐层生长方法制备，从而产生高度堆叠和排列的分层结构。液相外延方法也是一种方法，其中在支撑体上的薄膜中逐步制造层状结构（图12）。与传统的MOF相比，由于层间范德华力和长链堆叠力弱，LMOF通常具有更大的灵活性。该特性在未来的智能器件制造中非常重要。此外，诸如高结晶度，可调节的功能，高的比表面积，可控的窗口以及大的内部孔体积等固有特性将适合这些材料，作为有希望的未来电荷存储材料。
此外，纯MOF的合理氧化还原特性令人鼓舞，但其较低的电导率会阻碍其某些储能效率，这是需要解决的巨大挑战。然而，适当的结构调整和功能改变可以提高其在EES装置中的电化学性能。这些材料完全由MOF制成，没有任何导电添加剂，这为制备用于电化学研究的纯导电MOFs材料打开了大门。但是，作为电极材料的纯MOF仍存在一些挑战，包括导电性不足，电容不足，导致EES器件的能量密度不理想。MOF的衍生物是生产高度多孔和大表面积的层状材料，特别是碳形式的材料，例如多孔和高表面积的石墨烯，石墨和LMO。此外，所提及的策略可以与理论研究模型相结合，以实现适用于EES器件的LMOF，因为先进的预测理论和实验程序可以探索新颖和改进的LMOF。
图12：在液相中制备Fe（pz）[Pt（CN）4]薄膜的分步方法示意图
2.4.2基于钙钛矿的层状EES器件
钙钛矿材料通常称为ABX3，其中A和B表示阳离子，而X表示与两个阳离子键合的阴离子。钙钛矿具有非常稳定的结构，其中包含大量具有实际应用的化合物。此外，由于其独特的晶体结构，这些材料具备一定的特性，例如介电，光学，催化活性，超导性，巨大的磁阻，压电性和铁电性，以及低成本，易于制造和可调结构的诸多优点。大多数钙钛矿异质结构具有出色的光伏特性，因此，主要用于光电化学水分解和钙钛矿太阳能电池应用。最近，由于其独特的电荷存储能力，许多关于EES器件中钙钛矿材料利用的报道已经发表。锂-空气（Li-O2）电池就是这样的例子之一，由于其在迄今为止所有可充电电池中的最高能量密度，它在全世界引起了广泛关注。据估计，可充电Li-O2电池的理论能量密度为〜11680 W h Kg-1，非常接近汽油所显示的能量密度（〜13000 W h Kg-1）。在不久的将来，Li-O2电池有望替代锂离子电池（〜300 W h kg-1）。为了促进金属空气电池的实现，Takeguchi等人制造了层状钙钛矿氧化物（LaSr3Fe3O10），作为ORR和OER的双功能催化剂，平衡电势为1.23 V。由于容易除去合成催化剂中存在的氧气，因此可逆氧化和还原反应得以实现，这最终减少了充放电期间的效率损失，使其成为可充电金属空气电池的有希望的催化剂。因此，双功能催化剂在1.23 V下具有零过电势，具有开发高效EES器件的巨大潜力。同样，基于铅的层状钙钛矿异质结构，如CsPbX3（X = Cl，Br和I）也有可能被用作储能材料。但是，这些材料不环保。最近，由于无铅钙钛矿材料的毒性较小，因此受到了相当大的关注。据观察，由于Bi3+离子具有相似的孤对电子构型（6s2），因此是Pb2+离子的有希望替代物。
在了解了基于氧-阴离子插层的电荷存储机理之后，SC的钙钛矿材料受到了极大的关注。因此，各种钙钛矿材料，例如LaMnO3，花状La0.85Sr0.15MnO3，La0.85Sr0.15MnO3 @ NiCo2O4核壳纳米花，LaMnO3 / rGO，SrRuO3 / rGO片等已被潜在地用作高性能SC的电极材料。此外，Moitra等人在还原的氧化石墨烯（BFO-RGO）上合成了BiFeO3纳米线，作为高性能SC电极材料（图13）。独特的纳米结构揭示了在5 A g-1时928 F g-1的比电容，在1000次循环后的保留容量为〜87.51％。总体比较表明，具有核-壳和层状几何形状的钙钛矿材料由于其独特的形貌，高表面积和更快的电荷转移机理而具有优异的比电容，能量密度和循环稳定性。因此，钙钛矿可以利用高表面积和良好的离子迁移率有效地替代SC中的电极材料，以提供有效的电荷存储能力。
图13：（a）RGO纳米片上的BiFeO3纳米线和（b）单个BFO-RGO纳米复合材料的FESEM图。（c）BFO-RGO纳米复合材料的AFM图。（d）随着电流密度从5 A g-1变化到10 A g-1BFO和BFO-RGO电极的比电容。（e）BFO-RGO电极的循环稳定性，电流密度5.0 A g-1下保持1000次循环。
2.4.3基于层状MXenes的EES器件
MXenes是由MoS2，MoSe2，WS2，TaSe2，NbSe2，NiTe2，MoTe2，BN和Bi2Te3（主要是硫属元素化合物）衍生的混合化合物。它们的2D晶体结构使其成为现代SCD中最合适且用途最广泛的材料之一。它们可以制备成具有稳定和可调的机械，化学和热电特性的薄纳米片。最初，Naguib等人证明层状的基于Ti2C的MXene作为有前途的LIB过渡金属碳化物阳极。许多研究人员跟随这项研究，并研究了用于EES器件的新MXene。图14提供了在放电过程中具有能量收集机制的各种MXene的结构和组成总览。Bi2MoO6在LIB中用作阳极时显示出潜力。然而Bi2MoO6以未改性的形式保持低电导率和大体积膨胀/收缩。因此，有效的修饰对于改善其性能是必不可少的。由带正电的Bi2MoO6在负电的Ti3C2Tx MXene纳米片上静电组装成层状的Bi2MoO6 / Ti3C2Tx（MXene）。在MXene的最佳质量比为30％的情况下，Bi2MoO6 /MXene阳极显示出高的比容量（200个循环后在100 mA g-1时为692 mA h g-1），1000次循环后，在1.0 A g-1时为545 mA h g-1，库仑效率为99.6％。层状Ti3CN MXenes最近被用作SIB中一种有希望的新型阳极材料。在第一个过程中，Ti3CN在20 mA g-1时分别提供了507和211.5 mA h g-1的显着比充电/放电容量。DFT分析表明，将氮嵌入Ti3C MXenes的晶格中会激增电子计数，从而导致更高的电化学结果。
图14：（a）Bi2MoO6 / Ti3C2Tx（MXene）阳极层的结构和（b）稳定性能。
相反，MXenes也可以在EES器件中用作阴极，特别是在镁离子电池（MIB）中，其中Mg充当阴极。测试了高度柔性和导电的3D大孔Ti3C2Tx MXene膜作为MIB中的阴极。分别在0.5、1.0和5.0 C下输送了〜210，〜140和〜55 mA h g-1。研究证明了Ti3C2 MXene层在KOH电解液中实现了在2.0 mV s-1时450 F cm-3的体积电容和在20 mV s-1时350 F cm-3的体积电容。最近，同一小组已经设计了两种截然不同的Ti3C2Tx MXene纳米结构，（i）Ti3C2Tx水凝胶和（ii）用于SC的大孔Ti3C2Tx。这些结构在H2SO4中表现出出色的电化学性能。Ti3C2Tx水凝胶（膜厚〜13μm）在2.0 mV s-1时的体积电容为1500 F cm-3，与RuO2处于相同范围。此外，10,000次循环后90％的电容保持率证明了这些电极的出色性能。已知由锂离子电容器（LIC）组成的混合EES器件具有高能量密度和高功率密度。但是，由于电荷存储容量的不一致性，这限制了LIC中电容器型阴极与电池型阳极之间的电极动力学。当用作电池型阳极时，这种新颖的，互连的气凝胶状MXene包裹的Fe2O3纳米结构具有更好的性能。Ti3C2Tx MXene通过抑制Fe2O3的体积变化来改善电子传输。Fe2O3提供了相当大的比容量，并避免了MXene层的重堆。因此，LIC在功率密度为400 W kg-1时表现出216 W h kg-1的高能量密度，并具有延长的循环寿命（在5.0 A g-1下进行5000次循环后，初始容量保持率为87％）。
3. EES器件中层状材料的未来前景
概述了最近开发的几种层状材料，这些材料具有固有的特性，例如高电子柔韧性，导电性，机械和化学强度，高容量，热和电化学稳定性。然而，还认识到这些材料当前存在一定的挑战，并且这些瓶颈需要进一步解决。最主要的挑战是制造一种多功能电极，该电极将同时结合所有上述特性。此外，先进的技术正在寻求智能的宏观和微观EES器件制造，该器件将具有轻巧，紧凑的尺寸，便携式和出色的电化学效率。然而，在当前情况下，常规和经典的层状材料不适合用于这种目的。此外，氧化还原反应的可逆性取决于所制造的EES装置中活性材料的稳定性。因此，对电极物质更好的锚固和支撑化同时保持其结构特性对于即将到来的EES器件的发展将是一个严峻的挑战。研究人员需要依靠新的方法来开发可用于长期商业应用的材料。而且，对于特定位置的层间精确组装（层间堆叠）以精确的方式仍然是当前组装技术的一大挑战。需要更先进的表征工具来广泛地可视化逐步组装的层，以更好地进行电极制造，在充电/放电循环期间进行形态变化以及电极的固有物理化学性质的变化。最后，基于现代EES器件需要利用跨学科的专业知识进一步探索。简而言之，仍然需要电极材料设计中的关键进展以实现相组成，电子传导性，高表面积和掺杂/空位，以实现具有提升循环能力的EES器件的超高性能。以下各节启发了一些克服EES器件中提到的挑战的可行性策略。
3.1面向智能化便携式的EES器件
随着全球能源需求的增长，智能便携式EES器件是最早要开发的首选器件。这些器件应该具有宏观和微观尺寸，重量轻，自我修复功效，快速充电能力和无线充电能力等。通过采用新的合成路线和制造方法来合成更先进的层状材料，可以控制电荷存储容量，灵活性，层的形状和大小，以及将它们正确地多层堆叠到高度稳定且紧凑的智能EES器件中。在最近几年中，微型EES器件正在探索中，而自愈式超快和无线充电是近来的重点技术。层状材料的自我修复是最近研究的众所周知的现象。最近，美国航空航天局（NASA）提出了多层材料的自愈技术。据认为，这种自我修复特性可以减轻天体物理学研究中恶劣条件（高温，物体撞击等）的影响。相同的概念可能有助于设计基于自我修复层状材料的智能EES器件，与传统EES器件相比，该器件有望具有更长的机械耐久性和使用寿命。基于有机聚合物的层状材料是实现此目的的最佳选择材料，然而，LCM同样重要，正如Cheng等人最近针对EES器件所评论的那样。但是，自修复材料的主要问题是要同时控制高温下的机械和电气性能。此外，在设计高分子量层状愈合材料时应考虑环境保护，因为它们可能是不可降解的。同样，应进一步研究以便在较高水平上正确回收电极材料，因为层状材料具有在经过适当的物理化学处理后可以重新活化的能力。在最近发表于先进材料的一项研究中，发现分层的支撑材料可以将充电能力提高许多倍。采用一种新方法来设计一种由聚苯胺/ rGO片（阳极）和金属氧化物NPs /石墨烯（伪电容阴极）组成的环保型EES器件。该器件仅用20 s就可以充满电，表明这组电极非常适合下一代便携式EES器件。最后，另一个重要功能是无线充电技术的发展，该技术于2007年首次获得专利。作为向智能EES器件演进的一部分，这项技术随着时间的推移赢得了广泛的赞誉。但是，需要更多的研究来充分了解材料在此类技术中的作用，以在商业层面上实现其影响。
3.2通过原位研究探索层状材料和EES器件中的瓶颈
必须了解在电极表面发生的各种反应过程，例如热降解机理，分解机理，氧化还原现象以及真实环境中枝晶的生长。这些过程的原位观察可以通过更好地预测效率，来帮助我们设计高性能EES器件。此外，原位表征技术还提供了有关充放电机理，副反应/副产物，在工作条件下的形态/结构变化，SEI的形成以及金属离子的传输特性。在设计下一代EES器件时，控制层状材料的结构形态特征至关重要。可以采用原位技术，例如扫描电子显微镜（SEM），透射电子显微镜（TEM），原子力显微镜（AFM）和扫描电化学显微镜（SECM）。这些工具可用于研究EES器件反应过程中的各种表面和整体过程，例如形态变化，微结构演变（枝晶），界面演化，中间阶段，体积膨胀以及颗粒的膨胀/收缩。因此，研究人员正在采用各种方法来开发具有开孔和密封单元配置的原位工具。
除上述内容外，对表面化学的正确理解，例如化学组成，官能团和缺陷部位，将有助于为EES器件构建优异的电极材料。但是，利用经典的X射线光电子能谱（XPS），X射线衍射光谱（XRD）和X射线吸收光谱（XAS）技术等难以实现。因此，研究人员应该采用更先进的方法，以纳米级的深度和超快的速度（飞秒）研究。通常，纽扣电池可用于促进各种原位X射线测量，以连续监控每个元素的价态变化（电子构造演化）。随着自充电EES装置的最新发展，Kim等人提出了一种出色的方案来制造基于硅氧烷的层状片材，并通过原位压电电化学光谱法研究了它们的压电电化学效应。这公开了在所制造的装置中涉及能量转换和存储过程的压电电化学现象的原位证据。这项研究可以为理解自充电式超级电容器的能量转换过程提供证据，考虑到压电驱动自充电式超级电容器的最新技术水平，这一点非常重要。通过结合各种原位和非原位技术，可以实现EES器件中发生的各种界面反应的深度多维和多模式信息。这不仅有助于理解各种反应的机制，而且使我们能够有助于控制参数，以开发智能EES器件。
3.3现代EES器件
3.3.1基于压电式的EES器件
自充电式EES器件对于收集和存储化学能以开发免维护的自主器件以来。层状材料具有明显的强度和弹性，被优选用于基于压电式的EES器件中。这项现代技术主要利用多层聚偏二氟乙烯（PVDF）聚合物作为主要成分之一。Kim等人和其他研究小组最近报道了基于压电层的EES的重要进展。这些器件可以有效地存储机械能并将其转换为电荷。图15提供了基于硅氧烷的压电驱动自充电超级电容器的概述。最近，通过将2D MoSe2电极与PVDF-共六氟丙烯/四氟硼酸四乙铵离子胶凝的PVDF / NaNbO3组合作为压电聚合物电解质，制造了一种储能压电式EES器件。所制造的器件提供了18.93 mF cm-2和37.90 mJ cm-2的比电容和比能量。基于二维MoSe2的压电式EES器件在100 s内通过高达708 mV的机械变形力自充电。此外，各个研究小组还制造了2D层状可拉伸碳基压电式EES器件。这些包括2D石墨烯，CNT和rGO等。有必要指出，在EES器件的制造过程中，压电电解质的作用应同等重要。
图15：压电式EES器件的示意图。（a）没有施加电压，（b）施加电压，这会导致电荷无规性，从而导致压电势，（c）在压电势和电化学反应下产生的平衡态，（d）当去除施加电压，压电式EES器件恢复到原始状态，并且（e）初始状态完全恢复（循环完成）。
3.3.2可充电的EES器件
光可充电能量存储系统的概念正在引起人们的广泛关注，该系统可以将两个功能集成在一起，即在单个可充电器件中集成能量收集和电荷存储现象。该概念将有效地提高体积性能并降低这些可再充电装置即光电池和光电容器的制造成本。为了制造这些器件，研究人员提出了一种新的设计方法，即在太阳能电池和可充电电池之间共享电极。这种集成策略有效地提高了能量密度并减少了欧姆传输损耗。然而，由于材料和能量产生材料与电荷存储材料之间的制造不兼容，这似乎非常具有挑战性。此外，研究人员提出了各种光电极，包括两种材料的物理混合物，这些材料具有太阳能发电和锂离子存储特性。尽管此策略缩小了器件尺寸，但仍面临一些限制，例如（i）两种材料之间的相分离，（ii）电荷储存材料阻挡光线，（iii）由于两种不同材料的能级不匹配而导致电荷转移效率低下。为了应对这些挑战，研究人员认可了第三种方法，即一种材料具有双重功能，可以在有阳光的情况下执行能量收集并像高效电池一样存储电荷。为了找到一种能自我充电的材料，研究人员研究了具有光伏特性的有机-无机杂化钙钛矿材料。最近，Ahmad等人成功地证明了2D（C6H9C2H4NH3）2PbI4层状钙钛矿材料，具有实现光充电和锂离子存储的能力，同时保持约100 mA h g-1的电容。此外，层状钙钛矿材料的光充电和放电电压曲线如图16所示。光电电池的比较表明，与具有材料混合物的电极相比，杂化钙钛矿的效率几乎相似，但与公知的市售材料相比效率较差。因此，这类基于铅和无铅的层状钙钛矿材料有待进一步研究，可以提高光电池和光电容器的效率和稳定性。光充电能存储系统的发展可能是引领未来的自主电子器件的独特解决方案。
图16：光电电池概念的示意图。有机卤化物层钙钛矿材料的光充电和放电电压曲线。
3.3.3 柔性EES器件
传统的电极材料包括活性材料，粘合剂和导电碳添加剂，由于缺乏机械强度，因此在下一代EES器件中并不具备吸引力。近几年来，研究人员正朝着具有优异特性的柔性材料的方向努力。除了机械强度，柔性EES器件还具有电化学稳定性，优异的导电性，高容量和循环稳定性。如上所述，层状材料是设计柔性EES器件的合适候选材料，因为它们在叠层内具有持久的范德华力，这使这些材料相对较软和有弹性。如上所述，分层材料是设计柔性EES器件的合适候选材料，因为它们在叠层内具有持久的范德华力，使这些材料相对较软和有弹性。常规上，石墨烯和碳氮化物是达到此目的的最佳选择。研究人员也在研究新材料。在这方面，如上所述，LMOF的灵活性不可忽视。尽管LMOF作为柔性电荷存储材料的作用尚处于开发的早期阶段，但由于其特殊的表面积和起伏特性，仍有很大的研究空间。此外，LMOF通常具有多孔结构，这使其有望用于EES器件。然而，它们的低电导率是限制其用于EES器件之前的重要缺点。最近，在自支撑聚吡咯（PPy）膜上的Cu-MOF高度灵活的混合体系结构在柔性SC电极上生长（图17）。全固态柔性SC表现出优异的面积电容（252 mF cm-2），能量密度（22.4μWhcm-2）和功率密度（1.1 mW cm-2）。出色的循环能力和在不同工作温度下的机械柔韧性也支持了这一点。这项工作意义重大，因为它为设计基于MOF的混合材料提供了有价值的证明，这些材料可以在下一代EES器件的各种温度下工作。
图17：高柔性Cu‐CAT‐NWAs / Ppy电极的制备方案。
类似地，Liu等人开发了用于高性能EES器件的无粘结剂，高柔性，基于MOF的分层多孔碳膜电极。在另一项研究中，通过原位方法制造了由MnO@MOF制成的柔性SC，在0.5 mA cm-2时产生的实际电容为175 mF cm-2。最近，MXenes还被人们认可用作下一代EES器件中的柔性电极材料。基于柔性全固态rGO/Ti3C2Tx（MXene）薄膜的SC与柔性薄膜太阳能电池集成在一起，以制造柔性电极。柔性rGO/Ti3C2Tx膜的重量和体积电容在6 M KOH中分别达到405 F g-1和370 F cm-3。当用聚乙烯醇（PVA）/KOH凝胶代替电解质时，SC在0.06 W cm-3时表现出63 mW h cm-3的高能量密度，并在5.0 A g-1时10,000个充电/放电循环后，具有100％的电容保持率。尽管在柔性材料方面取得了进步，但是市场需求仍促使研究人员寻找更合适的材料，这些材料具有改善的电化学性能，对环境无害，低成本，轻便和紧凑的尺寸。随着表征和合成工具的发展，近年来观察到层状材料迅速增加。除了讨论的层状材料外，还包括磷，硼烷，硅烯等。在各种层状电极材料中，寻找用于EES器件的最有希望的材料是一项重大挑战。因此，现代的计算工具可能有助于支持实验结果并预测新材料的电化学结果。需要为层状纳米结构构建基因组，从而大大扩展当前能量存储技术的范围，并改进存储功能，为更快的充电和更长的使用寿命的下一代EES器件打开大门。此外，在选择和设计高性能器件时应确保环境的可持续性。大多数研究文章都在实验室规模上报告了EES器件的优异性能。但是，在商业规模上，同一材料的性能可能有所不同。因此，为了加速商业化，迫切需要发展长期的工业和学术合作。这将为研究人员提供极好的机会，以商业规模对其材料进行测试，以快速达到技术准备水平（TRL）。
【结论】
在这篇综述中，作者对层状材料的最新研究进展进行了概述，以便制造下一代EES器件的高性能电极。经过全面的文献调查后确定的，即基于碳和硫化物的材料主要适合用作阳极，而改性活生物体主要用作阴极材料。但是，如果需要的话，它们很容易进行调整以用作反向电极。研究表明，层状材料提供了适当的空间和狭缝形通道，以积累金属离子并引导其充分扩散。同时，层状架构的堆叠或支柱化可以有效地增强EES器件的整体性能。
此外，（i）掺杂杂原子，（ii）层状和非层状材料进行复合，以及（iii）通过“一体式”几何概念整合随机组装的层状材料也诱发了EES器件的理想功能。此外，通过广泛和实时的原位表征，对涉及充电/放电循环的化学反应的机械理解可以为设计改进的EES器件提供平台，以应对日益增长的全球能源需求。最后，对新型分层材料（例如MOF，钙钛矿和MXene）的探索和应用，可能为下一代EES器件的商业化铺平道路。
Ibrahim Khan , Nadeem Baig , Shahid Ali , Muhammad Usman ,Safyan A. Khan , Khalid Saeed. Progress in layered cathode and anode nanoarchitectures for charge storage devices: Challenges and future perspective. Energy Storage Materials. DOI:10.1016/j.ensm.2020.11.033