南理工曾海波等Nat Photonics：白光钙钛矿LED实现机理新突破！

【研究简介】

目前，电气照明约占全球能耗的15％，因此采用高效、低成本的照明技术非常重要。卤化物钙钛矿已经被证实是纯红色、绿色和蓝色光的优良发射体，但是还需要适合照明应用的宽带白色电致发光的有效来源。

有鉴于此，南京理工大学曾海波、宋继中、徐晓宝和华盛顿大学David Ginger报道了基于溶液过程的卤化物杂相钙钛矿白光LED。与GaN白光LED不同，该LED只有一个宽带发射层且没有荧光。LED在6.6 V偏压时峰值亮度为12,200 cd m^-2，最大外部量子效率为6.5％，电流密度为8.3 mA cm^-2。系统的原位和异位表征表明，有效电致发光的机制是电荷注入CsPbI₃的α相，α到δ的电荷转移以及α–δ平衡的辐射重组。制造技术和机理理解的未来进步将进一步提高器件效率和亮度。相关结果以“Efficient and bright white light-emitting diodes based on single-layer heterophase halide perovskites”为题发表在Nature Photonics期刊上。

【研究内容】

基于α/δ-CsPbI₃发光层的钙钛矿白光LED（Pe-WLED）

研究人员通过调节混合相发光层α/δ-CsPbI₃的比例来控制α-CsPbI₃到δ-CsPbI₃相转变以获得多功能的传输和发光材料。Pe-WLED的器件结构示意图如图1a所示，含一个混合α/δ-CsPbI₃相作为单发光层。图1b展示了以5.2 V电压驱动Pe-WLED器件的照片，发射具有明亮且均匀的白色。图1c显示了相应的EL光谱（CIE坐标（0.35，0.43））。图1d显示了最佳Pe-WLED器件的电流密度-电压（IV）和亮度-电压（LV）特性。该器件具有3.6 V的导通电压（亮度为1 cd m^-2），超过此电压，亮度随驱动电压而增加，并在6.6 V的偏压下达到超过12,000 cd m^-2的最大值。在8.3mA cm^-2电流密度下，EQE和电流效率最大值分别为6.5％和12.23cd A^-1。 

图1：以α/δ-CsPbI₃异质相为单发光层的典型Pe-WLED范例

α/δ-CsPbI₃薄膜的表征

实现良好的Pe-WLED所需关键工艺参数是异相膜的优化。图2a为CsPbI₃在加热/冷却过程中原位同步加速器衍射结果。加热造成的晶格扩大会产生从α-CsPbI₃ 到δ-CsPbI₃的相转变（图2b）。在645 K之前，δ-CsPbI₃比例随温度升高而增加。退火是控制α/δ比值的有效手段，398 K下缓慢的相变使α-CsPbI₃到δ-CsPbI₃的转变能够精确控制。因此，在适当的温度下，α-δ相转变可以被停止，得到想要的α/δ比。 

图2：α/δ异质相发光体的结构和光学性质

退火40 min和60 min后，研究人员观察到CsPbI₃薄膜中的白色发光，而α-CsPbI₃薄膜中只有红色发光（图2c）。图2d为这些薄膜的X射线衍射（XRD）图。在398 K的退火过程α-CsPbI₃逐渐转变为δ-CsPbI₃，而CsPbI₃薄膜在退火40 min后，包含有α-CsPbI₃和δ-CsPbI₃。图2e显示了相应的PL和UV-vis吸收曲线。混合相薄膜具有明显的α-CsPbI₃和δ-CsPbI₃特征PL峰。这些结果进一步证实了CsPbI₃的α/δ比值在室温条件下可以通过简单的方法很好地控制和稳定，适用于该类LED的未来应用。 

图3：杂相膜的空间分辨光学和电子性质。

原子力显微镜（AFM）形貌（图3a）表明α/δ异相膜在微观尺度上是致密且相对光滑的，具有根均方根（rms）值为3.7 nm。荧光高光谱成像（图3b）揭示了微尺度PL异质性。典型的异相界面上PL光谱如图3c所示。在点1，该PL强度相对较弱，对应于δ-CsPbI₃特性宽带发射。在点3，PL是最亮的，对应于α-CsPbI₃ 690nm处观察到单一的强发射峰。在中间区域中，斑点2（两个相的界面），出现690纳米和宽带PL发射峰，是α-CsPbI₃和δ-CsPbI₃组合的特征发射峰。

随后，组合式调频扫描开尔文探针显微镜（FM-SKPM）、导电AFM映射（c-AFM）和二维（2D）共焦PL成像来表征局部电子特性之间的相关性和电激冷光。包含某些α相岛典型区域的2D共焦PL映射如图3d所示。同一区域对应的c-AFM电流分布图如图3e所示。相应的扫描PL和电流信号如图3f所示。结果表明注入电荷(电流~100 pA)主要集中在α-CsPbI₃相，而通过δ-CsPbI₃相的注入电流很少，说明α-CsPbI₃比δ-CsPbI₃的导电性好得多，并且α-CsPbI₃的注入可能主导了LED的I-V曲线和宏观输运。这些结果表明，α-CsPbI₃通过杂相界面辅助电荷注入δ-CsPbI₃，弥补了δ-CsPbI₃的不足，这是制约高效制备白色EL的主要因素。对PL和AFM形貌图进行k均值聚类，发现δ-CsPbI₃区域在相变期间发生了轻微的厚度收缩，结果如图3g-h。

α/δ-CsPbI₃相的载流子动力学

为了进一步了解α-CsPbI₃在δ-CsPbI₃辅助白光EL发射中的作用，利用瞬态吸收光谱(TAS)进行载流子动力学研究。图4a为400 nm泵浦光下不同延迟时间的TA图，在α和α/δ多相膜中，690 nm的正信号对应于α-CsPbI₃的基态漂白和受激辐射，宽的570-650 nm负信号对应于激发态光致吸收。在α/δ 多相膜还存在475 nm的正信号和525 nm的负信号，分别对应于δ-CsPbI₃的基态漂白和激发态吸收，表明激子从α到 δ-CsPbI₃的转移。688 nm的弛豫时间结果（图4b）表明，α/δ 多相膜中α-CsPbI₃ 衰减寿命（1.04 ns）比纯α-CsPbI₃膜（2.4 ns）的快两倍。0.21 ns的更快弛豫过程表明，异相界面存在附加α-到δ相载流子/能量转移。 

图4：Pe-WLED的载流子动力学及工作机理

Pe-WLEDs的载流子注入和复合机理如图4c所示，高效和明亮的白色EL微观起源可以总结如下：α-CsPbI₃相主导载流子注入和传输，在电场的驱动下，最终通过α/δ界面注入到白发射δ-CsPbI₃区域。δ-CsPbI₃与α-CsPbI₃价带能级接近的界面态可以帮助空穴从α转移到δ-CsPbI₃，而α-和δ-CsPbI₃之间的导带排列允许电子注入进行辐射复合。在该体系中，利用α相的电荷来辅助δ相复合的两种材料协同注入和复合（杂相光电子协同效应）在实现高效率高亮度Pe-WLED中扮演很重要的作用。，图4d显示了归一化的EL光谱随施加的偏压的变化。当器件在高偏压下工作时，接近δ相带隙的蓝色发射增加，这表明在带边缘附近的载流子之间重组。

Chen, J., Wang, J., Xu, X. et al. Efficient and bright white light-emitting diodes based on single-layer heterophase halide perovskites. Nat. Photonics, 2020, DOI:10.1038/s41566-020-00743-1